锂离子电池负极材料改性方案的研究概述

刘闯，刘海丰，郑海峰，何莹，屈滨

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 前言

进入21世纪以来，能源的缺乏使得其成为全世界最尖锐的问题，由于石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，发展新能源成为了新世纪各国最需要解决的问题。而在新能源中，锂离子电池因其能量密度高、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性使其成为未来混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源[1]。负极材料为锂离子电池的重要组成部分在其中扮演了非常重要的角色。目前对于负极材料的发展方向大致有三种方向[2]，一是对石墨负极材料进行改性处理，第二种是制作新的碳材料作为负极例如硬碳，第三种是开发新材料作为负极例如硅、合金等等；本文主要介绍石墨改性的一些方式方法与未来的发展方向。

2 锂离子电池负极材料

锂离子电池最早于20世纪90年代在日本被提出，它的组成分为正极材料，负极材料，电解液，隔膜，电池外壳等解构组成，随着电池的充放电行为，锂离子电池中的锂离子在正负两极之间来回脱嵌，后又将锂离子电池称为“摇椅电池”，本文主要对锂离子电池结构中的负极材料进行主要探究。

2.1 锂离子负极材料的分类与特点

图1 锂离子电池碳负极材料分类示例图Fig.1 Classification of carbon anode materials for lithiumlon batteries

负极材料主要分为碳负极材料和非碳负极材料两种：碳负极材料又包括石墨材料和非石墨材料；非碳负极材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂及其他过渡金属及其氧化物等。

非碳负极材料：

（1）硅基材料主要应用在与锂形成复合材料，其理论嵌锂容量高达4200mAh·g-1[3]，但其在充放电的过程中体积变化相当之大，而且硅本身为半导体材料，导电性能不够优秀；

（2）锡基材料与硅具有相同的问题那就是体积变化过大，而且锡的理论嵌锂容量要小于硅；

（3）钛酸锂与上述两种材料相反，它在充放电的时候几乎没有体积变化，但其电容量与导电率过低。

碳负极材料:

(1)石墨负极材料：

石墨作为负极材料有其突出的特点：石墨具有良好的层状结构和层间距，适宜的层间距有利于锂离子的脱嵌与入嵌，而石墨本身的导电性能也足够优秀。但石墨也有其不足的地方：石墨的表面存在官能团，会与电解液发生反应，进而促使锂离子向锂盐转化，在石墨表面生成SEI膜，这层膜会降低整个电池的库伦效率；并且部分电解液会随着锂离子一起进入石墨，致使石墨整体的膨胀甚至脱落。

(2)非石墨负极材料：

首先说一下硬碳，硬碳主要由芳香度较低的有机物经热解制得的无定形炭，并且在很高的温度下都很难石墨化。这里举几个常见的硬碳种类：酚醛树脂、PVDF和葡萄糖。再说硬碳的特点，硬碳最大的特点就是石墨化程度不高，这导致了其晶格不完整，塌陷、错位等特点，而经研究表明，锂离子不光可以在诸如石墨碳层间进行反复的嵌入嵌出活动，并且可以在硬碳的缝隙、塌陷部位进行活动，这说明了硬碳的一个优点：它的容量要大于正常的石墨。这个理论叫做微孔贮锂机理[4]，由J.R.Dahn和A.Mabuchi提出。

而软碳，由硬碳的定性可知，软碳即为容易石墨化的碳，软碳分为两种：石墨化碳和非石墨化碳（热处理以2000℃为界限），石墨化的软碳性质与石墨相差无几，而非石墨化碳与硬碳结构相似，其内部晶格不完整，塌陷。软碳的原料比如针状焦、石油焦和MCMB。软碳存在一些特点[5]：与电解液的相容性较好，但软碳需要石墨化之后方可作为负极材料使用。

由于目前生负极材料产业化的原料仍以石墨为主，所以为了提高石墨作为负极材料各方面的性能，需要对其进行改性处理。

3 石墨负极材料的改性

近几年，由于发现的各种石墨负极材料或多或少都存在了一些缺陷，由于石墨本身的层状结构，易使电解液与锂离子共同嵌入石墨层，使石墨层遭到破坏从而导致了循环性能变差。

人们开始致力于对碳负极材料进行改进，进而减少原料缺陷对电池充放电的影响。最常见的几种方法有以下几种：碳包覆、表面氧化、元素参杂。

3.1 碳包覆

由于石墨的外表面积比较大，所以生成的SEI膜会过多的消耗锂离子，而碳包覆实验就是通过减少石墨的外表面积来实现对其的改性的，同时阻止了电解液与锂离子一同进入石墨。碳包覆是目前对于碳负极材料应用最广泛的改性方法之一，此方法在1995年由Kuribayashi[6]等人提出，碳包覆顾名思义就是用一层无定形碳包裹住其中的负极材料，从而形成“核-壳”的结构，最外面的这层无定形碳能够阻止电解液嵌入负极材料内，进而减少不可逆容量。

最为常见的是使用酚醛树脂作为不定性碳进行包覆实验，例如杨瑞枝[7]等人、杨书廷[8]等人、俞政洪[9]等人都是以酚醛树脂作为不定形碳进行包覆实验，所得结果表明，不论是首次充放电效率、可逆容量、循环性能等数据都有了明显的改善。

当然，除了用不定形碳进行包覆改性之外，也有用金属及其氧化物进行包覆的例子。金属及其氧化物包覆就是在石墨表面“镀”上一层金属或氧化物的膜，这与碳包覆的目的大致相同，例如T Tanaka[10]等人选择用金属银来作为包覆材料，由于银的良好导电性，使得石墨的内阻减小，提高了其循环性能，但银的价格昂贵，应用于实际生产比较困难；而唐致远[11]等人、C.C.Chang[12]等人分别采用金属镍和锑进行包覆，所得结果各不相同，这说明金属的种类对与包覆效果有很大的影响。

3.2 表面氧化

表面氧化即用氧化剂对负极材料表面进行氧化，其目的是为了加大石墨层间距，这样能够使锂离子快速脱嵌，并且体积不会变化。并且表面氧化会使石墨出现纳米级的孔道，可以提高其储存锂离子的容量。未进行表面改性的石墨表面不规整并且可能出现一些缺陷结构，通过对表面进行氧化会使这些不规整的地方生成-OH、-COOH这样的基团[13]，这些基团会阻止电解液与锂离子一同进入负极材料内，并生成稳定的SEI膜。最初的表面氧化是用空气对负极材料进行氧化，比如H.Buqa[14]等人在420℃的温度下空气氧化，充电效率提高，不可逆容量降低；后来表面氧化大体趋向于用液相氧化进行改性处理，主要是因为空气氧化的模式需要控制氧气浓度，并且很难保证气固相的充分接触，不利于大规模生产。例如尹鸽平[15]等人用1mol·L-1H2SO4的(NH4)2S2O8饱和溶液氧化，再用LiOH进行处理，提高了首次的放电效率。并且液相氧化可以通过控制所用氧化剂的容量来控制氧化程度，液体能够与石墨表面完全接触，这就提升了氧化改性后样品的稳定性。但引入的氧化剂是否会破坏石墨的本身结构，改性之后的废液处理是否环保，这都需要在未来进行探究与解决。

3.3 元素参杂

顾名思义，元素掺杂是在石墨中掺杂一些非石墨材料来提升负极材料效能的方法，由于掺杂金属的种类多种多样，对于石墨性能提升的方向也不同，比如周向阳[16]等人在石墨表面沉积了金属银，使导电性能增加； R.Tossici[17]就将钾元素与石墨进行融合，形成新的化合物，增加了其层间距，使得锂离子更容易脱嵌。由于不同金属对于石墨的提升面不同，这使得元素掺杂的方法有了足够广的提升空间。

4 结语

如前文所述，我们发现碳包覆与表面氧化方法对于负极材料改性的方向是不冲突的，一种是阻止电解液进入负极材料内，而另一种为扩大石墨层间距，而元素掺杂仍有其不稳定性，这样就有了一个设想，是否可以对一种负极材料同时进行碳包覆与表面氧化双重处理，即“复合改性”，同时运用之后是否能够对负极材料进行更大的提升，并且对一种材料同时用两种方法这对于成本的控制以及后续废液环保的问题将是短期内可以去探究的一个课题。