高压下L10-FePd晶态合金的晶格动力学和弹性

徐 策， 成泰民，2， 禹国梁

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳化工大学 数理系， 辽宁 沈阳 110142)

有序金属及其合金中声子激发的计算和分析是材料科学研究的基本问题之一.因为材料中声子信息能够直接提供材料的微观动力学特性及稳定性，进而丰富了由材料中原子或离子的振动关联的诸多宏观性质计算和分析[1-3].特别是，材料的声子谱研究与材料的热力学性质密切关联，如材料的比热容、热膨胀系数、晶格振动熵、扩散率等输运性质和常规超导(满足BCS理论的)的超导转变温度的计算[4](利用电子-声子耦合常数计算超导转变温度)等.Fe-Pd二元合金系有不同的磁性相，其中四方相FePd合金是有待于探索的，其是具有丰富的奇异特性的磁性合金材料[5-7]，它的形成涉及多个有序相及无序相.实验表明：在四方相FePd中，从A1结构转变到L10结构是一个复杂的级联型转变，但尚未具体阐明，它通过低对称相进行，这些低对称相可能是无序四方相A6(I4/mmm)、有序六方相Fe2Pd(P3m1)，更有可能是正交(Cmmm)或立方(Pm-3m)的有序相等[8-9].L10-FePd铁磁性形状记忆合金的马氏体相变得到了广泛的关注与研究[10-11]，此外，也在该材料外延薄膜中观察到明显的反常霍尔效应[12].Subhradip[3]对FePd晶态合金常压下的晶格动力学特性及弹性进行了研究，但没有阐明常压下FePd晶态合金的动力学稳定性的根源.2017年我们曾系统地研究过在高压下该体系的磁性及电子结构等相关性质[13]，在此基础上，本文对L10-FePd铁磁性合金弹性随压力的变化规律进行了系统研究，研究不同压力下的L10-FePd铁磁性合金的晶格动力学和体系的弹性.这对磁性材料研究人员对该系列材料的机理阐明提供了理论分析依据和方法.

1 计算方法与计算细节

计算采用了基于密度泛函理论的平面波赝势方法的VASP[14-16]程序.电子间的交换关联作用选择基于广义梯度近似(GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[17]形式，离子实和价电子之间的相互作用采用投影缀加平面波[18](PAW)方法计算，Fe 原子的3p63d74s1和Pd原子的4p65s14d9作为价电子处理.布里渊区积分采用Monkhorst-pack方法对布里渊区进行采样，积分网格为12×12×12，平面波基函数的截断能量取为500 eV.对原子的弛豫采用一阶的Methfessel-Paxton Smearing方法，Smearing展宽为0.2 eV，总能的计算采用了Blöchl[19]修正的线性四面体方法,以获得更高的精度.电子和离子弛豫的自洽收敛标准分别为能量小于1.0×10-6eV ,原子间作用力为1.0×10-3eV/nm. L10-FePd晶态合金属于面心四方结构，空间群为P4/mmm，每个晶胞含有2个FePd分子单元，Hultgren R等[20]通过实验测出其晶格常数为a=b=0.385 2 nm、c=0.372 3 nm；成键角度α=β=γ=90°；Fe1和Fe2原子的坐标分别为1a(0 0 0)，1c(0.5 0.5 0)，Pd原子的坐标为2e(0 0.5 0.5).将该实验值作为初始结构晶格参数值进行了结构优化，计算过程中所施加的压强均为等效静水压力，不会改变FePd的晶格对称性.本文采用PBE近似下对L10-FePd晶态合金[20-22]进行结构优化.在L10-FePd晶态合金声子谱的计算和体系弹性计算中采用如下标准[13]：力收敛标准为-1.0×10-7eV.声子部分的计算采用了3×3×3的超胞，布里渊区积分采用Monkhorst-pack 方法对布里渊区进行采样，积分网格为2×2×2，并结合Phonopy[23]处理体系的声子谱[24-26].

2 结果与讨论

由图1(a)的声子色散曲线可知:在0 GPa下，考虑电子自旋极化(考虑磁性)的L10-FePd晶态合金的声子谱在整个布里渊区，没有出现虚频.这说明具有铁磁性的L10-FePd晶态合金处于动力学稳定状态.由图1(b)可知:低频区声学支声子的态密度主要源于Pd原子的振动，在高频区光学支声子主要源于Fe原子相对于Pd的相对振动，且Fe原子对体系光学支声子态密度的贡献大于Pd原子.因为Pd原子的质量约为Fe原子质量的2倍，因而出现了上述现象.对比图1(c)和图1(d)可知：具有铁磁性的FePd合金的L10相的动力学稳定性源于体系自发磁化诱导了体系诸原子处于稳定平衡状态.从图1(c)可知:不考虑电子自旋极化(不考虑磁性)时，体系声子谱在布里渊区的主要对称点(如A、M、R点)线上出现了虚频，而且虚频主要源于体系的声学支声子，一支横向声学支声子(TA)和一支纵向声学支声子(LA).由对应的声子态密度分布[见图1(d)]可知:虚频主要源于Pd原子的不稳定振动模式，这说明不考虑电子自旋极化时的晶体场中Pd原子处在动力学不稳定的平衡状态.因此，可以预测在高温或者高压下具有铁磁性的L10-FePd晶态合金磁性坍塌之时，体系易出现声子谱虚频现象.由图1可知：具有L10-FePd晶态合金没有声子谱带隙，说明L10-FePd晶态合金延展性较好.在布里渊区的G点处纵向光学支声子(LO)与横向光学支声子(TO)出现了简并现象，说明体系中存在长程库仑静电交换相互作用.

(a) 考虑电子自旋极化时的声子谱 (b) 对应的声子态密度 (c) 不考虑电子自旋极化时的声子谱 (d) 对应的声子态密度

由图2的声子色散曲线可知:压力小于170 GPa时,具有铁磁性的L10-FePd晶态合金的声子谱没有出现虚频.但是，压力180 GPa时,体系在布里渊区的G-M线和对称点R上出现虚频.根据文献[10]可知：此压力点上L10-FePd晶态合金处于铁磁性完全坍塌状态，这又说明体系的部分原子在180GPa下的晶体场中处于动力学不稳定状态.因出现的虚频源于横向声学支声子，因此,Pd原子处于动力学不稳定状态，压力190 GPa下体系的声子谱虚频更加变大.压力小于等于170 GPa时，比较160 GPa时的声子谱与170 GPa时的声子谱可知：随着压力的增大在G点处与R点处的声学支声子170 GPa时的斜率大于160 GPa时的斜率，这是体系的弹性模量变大的表现.因此，由图2再一次确认了体系的动力学稳定性源于自发磁化诱导了体系的声子谱稳定.

图2 不同压力下的L10-FePd晶态合金的声子谱

由图3的体系弹性模量随压力变化规律可知:随着压力的增大体系的弹性模量逐渐增大.但是，由图3(a)可知：Voigt方法计算的体弹模量B、剪切模量G和杨氏模量Ym是分开的，这说明恒应力模型中，相邻晶粒之间难以平衡，晶粒畸变在晶界处不连续.比较图3(a)、3(b)、3(c)可知：Voigt方法计算的弹性模量大于Ruess方法计算的弹性模量，而Hill方法计算的弹性模量兼顾了两者取了平均.因此，Hill方法计算的弹性模量更接近于材料的实际弹性模量.从图3(c)可知:压力在60 GPa至80 GPa区间体弹模量与杨氏模量几乎相近，这再一次说明L10-FePd晶态合金此压力区延展性较好.

由图4的体系泊松比和B/G随压力变化规律可知：在压力小于60 GPa时，随压力的增大体系的泊松比与B/G折线状增大，但是大于60 GPa后几乎线性增大.由图4(a)可知:具有铁磁性的L10-FePd晶态合金的泊松比小于0.4，但随压力的增大而增大.因体系的泊松比越大材料的延展性越好，所以,具有铁磁性的L10-FePd晶态合金的延展性随压力的增大而增大.由图4(b)可知：体弹模量B与剪切模量G的比值大于2.0，而且随压力的增大而增大.因为B/G>1.75时，材料的延展性和塑性较好；但B/G<1.75时，B/G越小体系的脆性越凸显，此时材料不易加工.因此，对于具有铁磁性的L10-FePd晶态合金而言延展性较好，且随压力的增大延展性越好.

图3 L10-FePd晶态合金的弹性模量随压力的变化

图4 L10-FePd晶态合金的泊松比和B/G随压力的变化

3 结 论

利用晶格动力理论和密度泛函理论研究了L10-FePd晶态合金在压力诱导下的声子谱和声子态密度，以及弹性模量,得出如下结果：

(1) 在压力小于170 GPa时，体系的自发磁化诱导了L10-FePd晶态合金的晶格动力学稳定.

(2) 具有L10-FePd晶态合金没有声子谱带隙，说明L10-FePd晶态合金延展性较好.在布里渊区的G点处纵向光学支声子(LO)与横向光学支声子(TO)出现了简并现象，说明体系中存在长程库仑静电交换相互作用.

(3) 分析体系的弹性模量的变化与泊松比和B/G随压力的变化规律，说明具有铁磁性的L10-FePd晶态合金延展性较好，且随压力的增大延展性越好.