浸渍法制备Ni-L/g-C3N4复合材料及其光催化产氢性能研究

张 婷， 陈 梅， 邓洪芬， 高 明， 高恩军

(沈阳化工大学 应用化学学院 辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

随着全球能源和环境问题日益严重，氢能作为未来的能源载体引起人们极大的关注.其中，光催化制氢具有清洁、廉价和环保的优点，已成为目前氢能源开发的重点[1-3].富士岛和本田于1972年使用二氧化钛进行光催化制氢，开启了半导体水光催化制氢的研究热潮[4].

聚合石墨氮化碳(g-C3N4)是无金属可见光光催化剂，由于其具有优越的光电化学性能且热稳定性优异，所以作为一种窄带半导体得到广泛的研究，禁带宽度为2.7 eV[3].但是，纯相g-C3N4存在光生电子-空穴对复合效率高、对可见光利用差等不足，目前用助催化剂改性g-C3N4或掺入其他配合物形成复合物已经被应用于解决上述问题[5].通过在一种催化剂中结合助催化剂和其他配合物可以形成异质结，其协同效应将提高光生电子-空穴对的分离效率.然而，开发一种简便的合成方法制备廉价的助催化剂/固溶体异质结，以提高复合物的光催化活性仍然是一个挑战[6].

本文通过加热回流法合成一种新型镍配合物(Ni-L)，该配合物不仅对可见光吸收能力较强，而且具有较好的光催化产氢性能和合适的禁带宽度.通过浸渍法制备Ni-L/g-C3N4复合材料.优化后的复合材料Ni-L/g-C3N4在可见光照射下(λ> 420 nm)具有优异的光催化活性、极高的稳定性和可回收性.通过XRD、TEM对该复合材料进行表征，并模拟了Ni-L/g-C3N4复合材料在可见光下的光催化制氢性能，进一步证明该复合材料的重复产氢能力.

1 实验方法

1.1 Ni配合物粉末的制备

所有试剂均为A.R级.准确称量0.900 0 g的NiCl2·6H2O、0.300 0 g的1，3，5-三(1-(2-羧基苯基)-1H-吡唑)苯配体，溶解于120 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)置于三口烧瓶中，在搅拌下加热回流2～4 h，此时溶液颜色呈蓝绿色，待反应充分后立即将混合液倒入240 mL冰水中，蓝色消失，产生黄色沉淀，溶液无色透明，静置冷藏24 h后，不断用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤，收集得到淡黄色粉末，在70 ℃烘箱中烘烧3 d备用[7].

1.2 g-C3N4粉末的制备

通过高温热解尿素和三聚氰胺的方法制备g-C3N4粉末.准确称取4.000 0 g三聚氰胺和5.000 0 g尿素放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，在氧气保护下以5 ℃·min-1的速率逐渐升温到520 ℃，恒温5 h后梯度降温至室温，取出后得到块状g-C3N4化合物载体[8].

1.3 Ni-L/g-C3N4复合材料的制备

采用浸渍法制备复合材料.称取0.1g g-C3N4粉末，Ni-L 0.01 g(质量比10∶1)置于容量管并溶于30 mL无水甲醇中，将容量管放入超声波清洗仪中超声振荡1 h后，将样品迅速导入烧杯中，置于70 ℃烘箱中烘烧24 h，干燥后得到Ni-L/g-C3N4复合材料.

1.4 复合材料的表征

使用X射线粉末衍射仪(Bruker Advanced D8)测量样品的晶体构造.使用透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 Spirit)观察所制备材料在不同倍率下的形态.使用Hitachi F-4500荧光光谱仪，获得光致发光光谱(PL)，在室温下用375 nm的入射光激发.

1.5 光催化产氢性能测试

采用CEL-SPH2N光催化活性评价系统测定复合材料的光催化产氢性能.光催化产氢实验以氙灯(300 W)为光源，光催化反应器与光源距离5 cm，整个产氢系统的温度通过冷凝水保持在室温.称取制备好的光催化剂样品50 mg加到50 mL水与三乙醇胺(TEOA)的混合溶液中，置于光催化反应器后，置于光源下开始光催化反应.在磁力搅拌的同时连续光照6 h，每隔1 h从光催化反应器的气体取样口中采取气体样品，利用气相色谱仪(GC-7920) 进行产氢量的定量分析.

2 结果与讨论

2.1 样品XRD表征

图1为样品的XRD图，包括纯g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4.从图1可明显地观察到纯g-C3N4样品有两个截然不同的衍射峰位于12.86°和27.54°处.其中12.86°处的衍射峰是由3-s-三嗪环周期性排列产生的，晶面指数标记为(100)晶面.位于27.54°处的衍射峰是由g-C3N4上共轭芳香环层堆积的平面造成的，晶面指数标记为(002)晶面，这说明产物具有与石墨相似的层状结构[9].而Ni-L样品展示的衍射峰位置位于32.47°.图1中显示Ni-L/g-C3N4复合材料的衍射峰与纯相g-C3N4和Ni-L衍射峰位一一对应，证明Ni-L/g-C3N4复合材料由g-C3N4和Ni-L成功复合.

图1 纯相g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4复合材料的XRD

2.2 TEM表征

图2为样品的TEM照片.

图2 不同放大倍率的g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的TEM照片

放大10 000倍和5 000倍未经负载的纯g-C3N4呈现团絮严重的片状结构且表面光滑，而同样放大倍率下负载后的Ni-L/g-C3N4复合材料样品表面均匀分布着球形小颗粒[10].可见制得的Ni-L/g-C3N4复合材料样品比未负载的纯g-C3N4具有更好的形貌结构.

2.3 荧光表征

为研究样品在负载后光生电子-空穴对的分离情况，测定g-C3N4和Ni-L/g-C3N4复合材料样品的光致发光光谱(见图3).g-C3N4和Ni-L/g-C3N4复合材料样品在450 nm激发光下激发，负载Ni-L后，样品最大发射峰位置没有移动，且负载后没有新的发射峰出现；但随着Ni-L负载量的增加(质量分数分别为5 %、10 %、15 %)，样品发射峰的峰值依次下降，说明随Ni-L负载量的增加，样品的光生电子-空穴对复合率减小，更有效地促进了电子-空穴对的分离.分析结果表明，Ni-L/g-C3N4复合材料的电子-空穴复合率比纯相g-C3N4低，Ni-L作为助催化剂，有效地提高了催化剂的光催化活性.

图3 Ni-L负载量不同的Ni-L/g-C3N4复合材料的光致发光光谱

2.4 光催化产氢性能

Ni-L/g-C3N4复合材料、Ni-L、g-C3N4光解纯水制氢曲线如图4所示.

图4 Ni-L、g-C3N4和Ni-L/g-C3N4复合材料的光催化制氢性能

从图4可以看出:纯相g-C3N4的产氢速率为0.366 5 μmol·g-1·h-1，Ni(Ⅱ)配合物的产氢速率为0.966 1 μmol·g-1·h-1，可知纯相g-C3N4、Ni(Ⅱ)配合物并没有明显的光催化制氢效果； Ni-L/g-C3N4复合材料的光催化产氢性能测定显示，通过负载制备的Ni-L/g-C3N4复合材料的产氢速率最高，为 23.69 μmol·g-1·h-1，说明Ni-L的负载对催化制氢有显著效果，而且随着时间增长，制氢效率越来越高.在模拟可见光条件下反应6 h，50 mg的Ni-L/g-C3N4复合材料可以产生大约141.26 μmol的氢气，而在相同条件下作为对比的纯相g-C3N4和Ni-L产生的氢气只有2.15 μmol和5.51 μmol.由此证明经过负载Ni-L的g-C3N4产氢性能显著提高.

3 结 论

以三聚氰胺为原料，热缩聚法制备了纯相g-C3N4.然后采用浸渍法制备了Ni-L/g-C3N4复合材料.采用 XRD、TEM和荧光分光光度计对样品的结构、形貌和载流子的分离效果进行表征，并在各反应参数相同的条件下测试比较了g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4在模拟太阳光下的光催化产氢性能.实验结果表明：Ni-L负载后的Ni-L/g-C3N4复合材料的产氢速率最高，为23.69 μmol·g-1·h-1，是纯相g-C3N4的65倍.相关表征结果表明，该样品催化活性的提高主要原因是Ni-L的成功负载，与g-C3N4形成了异质结结构，使得用该方法制备的 Ni-L/g-C3N4复合材料具有良好的晶型，从而使光生载流子的分离效果加强，增强了g-C3N4对光电子的捕获能力，光生电子-空穴对的复合得到有效抑制，有显著的光催化产氢效果.