过氧化氢辅助下石墨相氮化碳光催化降解罗丹明B的研究

董先博， 鲍银珠， 孙成健， 赵焕新

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应的n型半导体光催化剂(禁带宽度2.7eV)[1].g-C3N4分子中的C原子与N原子以高键能的共价键结合，因此，它具有良好的化学稳定性和热稳定性[2].然而，g-C3N4分子层间的氢键阻碍了光生电荷的迁移，导致光生电子-空穴对的复合率较高，影响了光催化效率[3].目前，研究人员提出了多种提高g-C3N4光催化效率的方法与策略，包括金属元素掺杂[4-5]、非金属元素掺杂[6-7]、与其它催化剂形成异质结等[8-9].虽然这些方法能够在一定程度上提高g-C3N4的光催化效率，但仍无法满足实际应用的需要.本文通过向反应体系中投加双氧水来提高g-C3N4的光催化效率，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，考察催化剂投加量、双氧水浓度、pH值、温度等要素对光催化过程的影响，优化了反应条件.最终，以天然日光为驱动光源，考察g-C3N4光催化降解染料废水的性能.

1 实验部分

1.1 g-C3N4催化剂的制备

取5 g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚加盖形成半封闭状态后置于马弗炉中，程序升温至520 ℃，升温速率为5 ℃/min，恒温加热4 h后自然冷却至室温，得到淡黄色样品，将所得淡黄色样品研磨成粉末后得到g-C3N4[10].

1.2 光催化实验

光催化反应装置系统如图1所示.以150 mL石英烧杯为反应容器，加入质量浓度为10 mg/L RhB溶液100 mL，加入一定量的光催化剂(0.01 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g)、一定浓度的双氧水(0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L)，依次调节溶液的pH为1、3、6、10，依次调节反应温度为22 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃.反应开始前将石英反应器放入暗箱中30 min，使催化剂在暗态下达到吸附平衡(达到吸附平衡后，原液浓度约为9 mg/L)，然后开始在氙灯下照射；每间隔一定时间取样，样品经过离心，分离出固体催化剂，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计测其吸光度.

a 风扇 b 300 W氙灯(光强0.1 W/cm2)c 150 mL石英烧杯 d 磁力搅拌器 e 磁性转子

2 结果与讨论

2.1 pH对RhB降解速率的影响

溶液pH是影响光催化反应的关键因素.首先考察pH对RhB光催化降解效果的影响.通过向反应体系中添加0.1 mol/L盐酸或NaOH，将反应体系的pH依次调节为1、3、6、10.pH对光催化降解RhB的影响结果如图2所示.

图2 pH对g-C3N4光催化降解RhB的影响

结果表明：g-C3N4在酸性条件下催化效果明显优于碱性条件，并且随着pH降低，光催化降解RhB的速率显著提高.造成这一现象的原因可能是由于当溶液pH低于g-C3N4的等电点时，g-C3N4带正电，促进了光生电子向催化剂表面的迁移，并有效地减少了空穴与光生电子的复合，从而提高了光催化剂的催化效率.在酸性范围内，当pH小于3时，继续降低反应体系的pH，虽然降解速率仍然提高，但提高幅度并不大.考虑到实际应用中调节废水pH的费用问题，将pH=3确定为最佳pH条件，后续实验均在pH=3条件下进行.

2.2 过氧化氢质量浓度对RhB降解速率的影响

光催化体系中H2O2质量浓度不仅能够影响光催化效率，而且在未来实际应用中直接决定了运行成本，因此，考察H2O2不同质量浓度对光催化反应速率的影响，结果如图3所示.

图3 过氧化氢质量浓度对g-C3N4光催化降解RhB的影响

结果表明：随着H2O2质量浓度由0逐步增大到20 mmol/L时，反应速率逐步增大；当进一步增加至30 mmol/L时，光催化反应速率开始下降.这一现象表明H2O2质量浓度对于RhB的降解是一个主要的影响因素，H2O2能够产生具有强氧化性的·OH，·OH对RhB的降解起主要作用.当H2O2的质量浓度低于20 mmol/L的时候，H2O2分解产生的·OH浓度不足，这就导致了RhB的降解速率随着H2O2质量浓度的增加而升高.然而，当H2O2的质量浓度超过了反应最佳质量浓度的时候，H2O2就变成了·OH的淬灭剂，从而使得RhB溶液的降解速率下降.因此，最佳的H2O2质量浓度为20 mmol/L.

2.3 催化剂投加量对RhB降解速率的影响

催化剂投加量是影响光催化速率的另一个关键因素.考察催化剂投加量分别为0.01 g、0.05 g、0.1 g和0.15 g时的光催化降解RhB反应速率，结果如图4所示.结果表明：随着g-C3N4的投加量由0.01 g增加到0.1 g，反应速率不断提高.这是由于催化剂投加量增大后，反应物与催化剂的接触面也随之增加，发生在催化剂表面上的催化过程产生更多的·OH，从而使反应速率加快.当催化剂投加量进一步增加至0.15 g时，光催化反应速率表现出轻微的下降趋势.这是由于投加过量的催化剂导致其对光的散射增强，阻碍了光的吸收，因此，催化速率出现下降.结果表明：最佳的催化剂投加量为每100 mL溶液中投加0.1 g.

图4 催化剂剂量对光催化降解RhB的影响

2.4 温度对RhB降解速率的影响

依次考察室温(22 ℃)、30 ℃、40 ℃、50 ℃下的光催化效率，结果如图5所示.

图5 不同温度下降解RhB浓度-时间曲线

结果表明：不同反应温度下，反应1 h后，RhB的去除率均达到90 %以上，温度对反应1 h后RhB的去除率没有显著的影响.但从浓度变化曲线可以看出，反应过程中(20～50 min)，50 ℃条件下的降解速率较其他温度条件略有降低.这可能是由于反应体系温度较高时，影响了催化剂对染料分子的吸附及产物的脱附等过程，进而表现出降解速率略微降低的现象.

光催化反应过程中用于激发半导体催化剂的光源能耗是制约光催化实际应用的主要因素.光催化反应若能直接以天然日光为驱动光源，可以有效解决上述问题.通过上述条件优化，在室温(反应过程中系统温差小于2 ℃)及最佳催化条件下，以天然日光为光源，考察g-C3N4/H2O2体系对RhB的光催化降解性能.光催化实验在露天条件下进行(6月5日，沈阳化工大学，北纬N41°44′ 43.27″，东经E123°13′ 46.39″)，对照实验在暗箱中进行，结果如图6所示.结果表明：在天然日光照射下，1 h后罗丹明B的去除率达到92.83 %，降解效率与人造光源照射下的一致.暗态下的去除率仅为15.59 %.对该反应过程进行动力学拟合，结果表明：光催化降解RhB过程符合准一级动力学模型.天然日光照射下和暗态下的反应动力学常数分别为5.67×10-2min-1和3.6×10-3min-1，日光照射使反应动力学常数提高了15倍.实验结果还表明：g-C3N4/H2O2体系在天然日光照射下能够高效催化降解RhB，该体系能够直接应用天然日光作为驱动反应的光源.这一过程能够极大地降低光催化反应的运行成本，使光催化反应在实际水处理中得到应用成为可能.

图6 天然日光照射下光催化降解RhB

3 结 论

综合上述，通过将三聚氰胺作为前驱体，采用热聚合方法制备g-C3N4，并以RhB为目标物，考察了g-C3N4光催化性能及影响因素，摸索出了各影响因素对光催化反应的影响规律.在最佳反应条件下，g-C3N4/H2O2体系能够以天然日光为光源高效降解RhB，这一结果表明g-C3N4光催化剂具有潜在的实际应用价值.