等离子体接枝法制备PET-g-AM纤维的铜离子吸附性能研究

刘小钊，赵 川，贾保印

（西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安710048）

聚酯纤维（PET）具有强度高、耐腐蚀、耐磨性好等优良性能，是民用纺织品中用量最多的纤维。我国是纺织工业大国，每年产生的废旧纺织品高达数千万t之巨，我国PET产量2015年已增至3 800万t[1]，而PET产品难以降解，废旧的PET织物对环境造成巨大压力，如何有效地处理废旧PET织物并再资源化成了亟待解决的问题。近年来，国内外对废旧PET织物的利用方法进行了大量研究，主要包括初级回收、物理回收、化学回收等[2-5]，但是回收再利用困难并且处理成本高，多用于制备清洁产品、填充棉等低附加值再生产品[6-7]。

本实验通过等离子体处理技术对聚酯纤维进行改性[8-9]，使之形成自由基，再与丙烯酸、丙烯酰胺等单体发生接枝聚合反应，可以引入羧基、羟基、氨基、酰胺基等[10-12]，实现聚酯纤维接枝丙烯酸和丙烯酰胺，使其具有较好的吸附性能[13-14]，同时减少对环境的危害，提高在废水处理中的利用价值[15-16]。利用丙烯酰胺对聚酯纤维进行改性后作为吸附剂，分析了溶液pH、吸附时间、吸附温度、Cu2+初始质量浓度等对吸附效果的影响，并在此基础上分析了吸附模型和吸附动力学。

1 实验

1.1 材料与仪器

聚酯纤维织物（110 g/m2，市售）；丙烯酰胺、无水乙醇、硫酸铜、冰醋酸（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），硫酸、氢氧化钠、盐酸（分析纯，天津大茂化学试剂厂），铜试剂（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

DT-02低温等离子体处理仪（奥普斯等离子体科技有限公司），UV-1800PC紫外可见分光光度仪（美谱达仪器有限公司），CP313电子天平（奥豪斯仪器有限公司），pHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司），HT-12P红外线小样染色机（宏大实验仪器有限公司），SHZ-88水浴恒温振荡器（金坛林丰实验仪器厂），WAL25A恒温干燥箱。

1.2 改性聚酯纤维的制备

称取洗净的聚酯纤维织物放入50 g/L氢氧化钠溶液中，在红外染色机中120℃下刻蚀处理20 min，取出用清水反复洗涤后，放入恒温干燥箱内至恒重，经过碱刻蚀处理后再进行等离子处理接枝丙烯酰胺（刻蚀的目的是提高接枝效果），具体工艺方法参见已有相关研究[13]。

1.3 Cu2+吸附实验

1.3.1 pH和温度对吸附效果的影响

取100 mg/L Cu2+溶液100 mL，加入1 g改性纤维，用冰醋酸或氢氧化钠调节pH，在设定温度下振荡120 min，测定吸附后Cu2+的质量浓度。

1.3.2 吸附动力学

在100 mL 100 mg/L Cu2+溶液中加入1 g改性纤维，调节pH，于设定温度下振荡吸附，在不同时间下取出改性纤维，测定吸附后Cu2+的质量浓度。

1.3.3 等温吸附线

于100 mL不同质量浓度的Cu2+溶液中分别加入1 g改性纤维，调节pH，在设定条件下振荡吸附2 h，测定吸附后Cu2+的质量浓度。

1.3.4 Cu2+吸附量的测定

吸附量（qe）计算公式如下：

式中：ρ0为吸附前Cu2+的质量浓度，mg/L；ρe为吸附后Cu2+的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为纤维质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1a、图1b对比可看出，改性纤维在1 667 cm-1处的吸收谱带明显增强，为羰基的特征吸收峰，对应丙烯酰胺中羰基（CO）的伸缩振动峰。从现有研究来看，接枝丙烯酰胺的过程首先是羰基和PET表面的活性基团发生反应，然后是接枝到PET纤维表面的丙烯酰胺与溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合反应，进而在PET纤维表面覆盖一层均质的聚丙烯酰胺膜，最终聚丙烯酰胺接枝到涤纶纤维表面。

图1 纤维改性前后的红外光谱图

2.1.2 扫描电镜

由图2可知，原纤维经刻蚀处理后表面出现大量凹坑，这些凹坑的出现对提高丙烯酰胺接枝率有很大的帮助。接枝后，丙烯酰胺附着在纤维表面，纳米纤维之间出现了少量黏连现象，但依旧保持纤维形态没有遭到严重破坏，仍保持了较高的比表面积。

图2 纤维改性前后的扫描电镜图

2.2 Cu2+吸附性能研究

2.2.1 溶液pH对吸附量的影响

由图3可以看出，pH是一个非常重要的因素。当pH小于5时，氨基与氢离子结合后带正电荷，与Cu2+表现为物理吸附，酸性越强吸附效果越差。在pH为近中性时，H+数量减少，有利于氨基与Cu2+生成配位键，主要表现为化学吸附，吸附能力强。在碱性条件下，Cu2+部分沉淀，生成絮状沉淀，使得纤维吸附Cu2+的有效量减少，表现为吸附量降低，所以在pH=5时吸附效果最好。

图3 溶液pH对吸附效果的影响

2.2.2 温度与时间对吸附量的影响

从图4可以看出，在不同温度下，随着时间的延长，吸附量在不断增加，最后都趋于平衡。随着温度的升高，达到平衡的吸附速率逐渐增大，达到平衡所用的时间较少；另一方面吸附量和温度有关，随着温度的升高，平衡吸附量降低，较低温度下的吸附量明显高于较高温度。这可能是因为纤维处于动态吸附过程，吸附本身是一个放热过程，温度较高条件下分子热运动比较剧烈，运动到纤维表层从而能够较快地被吸附，而温度较低时，分子热运动缓慢，出现了高温比低温初始吸附量大的现象。达到吸附平衡后，吸附在纤维上的Cu2+处于被束缚状态，此时温度越高越有利于Cu2+的布朗运动，从而导致Cu2+从纤维上解吸下来，出现温度较低时平衡吸附量高于较高温度的结果[17-18]。

图4 温度与时间对吸附效果的影响

2.2.3 等温吸附模型

改性纤维对Cu2+的吸附等温线见图5，将改性纤维分别在15、25、35和45℃条件下，在不同初始质量浓度下动态吸附溶液中的Cu2+。结果显示，吸附量随着Cu2+初始质量浓度的升高而增大，同时相同Cu2+初始质量浓度下，随着温度的升高平衡吸附量下降。为了研究吸附过程，Langmuir和Freundlich模型被用来判定吸附等温线类型，实验数据采用两个模型拟合的结果分别如图6和7所示，得到的平衡参数和拟合相关系数如表1所示。

图5 改性纤维的吸附等温线

图6 Langmuir吸附等温线拟合

图7 Freundlich吸附等温线

表1 不同温度下Cu2+吸附等温线的拟合参数

从图6、图7和表1中可以看出，Langmuir模型的相关系数R2小于Freundlich模型（Freundlich吸附等温方程R2为0.942 4～0.972 5），这说明涤纶纤维接枝丙烯酰胺后对Cu2+的吸附行为符合Freundlich等温吸附模型。Freundlich等温吸附公式为经验公式，通常被认为是可逆的物理吸附。实验结果较好地符合Freundlich方程，说明吸附体系是在低质量浓度下完成平衡吸附过程，并且吸附表面的不均匀性对吸附也会有一定的影响。Freundlich方程的对数形式为log qe=log Kf+1/nlog ρe，Kf和n为特征常数，K反映了吸附量的大小，n是吸附分子与吸附剂表面作用强度有关的参数，用来表示等温线的变化趋势，当n大于1时为“优惠吸附”[18-20]。

2.2.4 吸附动力学

不同时间条件下吸附剂对溶液中溶质吸附的速率可用吸附动力学来描述，准一级与准二级速率方程是两种动力学模型。准一级动力学模型描述吸附过程只受吸附位置数量或待吸附溶液质量浓度中一个因素的影响，而准二级动力学模型是指吸附过程受吸附位置数量和待吸附溶液质量浓度两个因素的影响。根据本实验数据拟合得到的准一级与准二级动力学模型的各参数值如表2所示，拟合曲线图分别如图8和图9所示。

表2 动力学吸附模型参数

图8 准一级动力学吸附曲线

由图8、图9及表2可以看出，实验结果用准二级动力学方程来描述的相关系数R2比准一级好，并且qe的实验值与理论值相差较小，说明准二级动力学模型能更好地模拟改性纤维对Cu2+的吸附行为，同时说明了待吸附溶液中的Cu2+初始质量浓度也是显著，影响因素[9-10]。

图9 准二级动力学吸附曲线

3 结论

（1）以接枝丙烯酰胺的改性聚酯纤维为吸附材料，探讨了改性纤维对Cu2+的吸附性能，改性纤维对Cu2+的吸附量随pH增大而增大，当pH达到5时，吸附量达到最大。改性纤维对Cu2+在60 min内即可达到吸附平衡，温度升高不利于吸附的进行。

（2）改性纤维对Cu2+的吸附行为符合Freundlich等温吸附模型，吸附动力学符合准二级动力学模型。