基于电子鼻的大豆油煎炸过程氧化分析

李 雪， 杜传来， 翟立公， 高红梅， 丁志刚

(安徽科技学院 食品工程学院，安徽 凤阳 233100)

煎炸作为食物快速熟化的方法，并赋予食物酥脆的口感和诱人的香味[1]，煎炸过程中产生刺激性的气味以及较深的色泽等油脂氧化现象逐渐显著[2]。随着食品安全意识的增强，如何对煎炸过程油脂质量做出快速分析，为煎炸过程提供一个健康环境成为研究重点。

感观评价是最简单的鉴定煎炸油质量方法，通过观察颜色、浑浊度以及烟点等指标直接判断煎炸油脂质量[3]，但由于环境的复杂性以及油种的多样性，需要丰富的经验才能做出准确的评价，无法确定油脂劣变程度；通过国标方法对酸值、过氧化值、碘值等化学指标检测需要排除随机误差和系统误差的干扰，影响结果的可比性[4]；低场核磁共振光谱法是检测煎炸过程中产生的极性化合物对驰豫时间的影响判断油脂的劣变程度[5]；傅立叶红外光谱法是将油样在一定波长下进行扫描，通过特征吸收峰来鉴别油脂劣变程度[6]；利用核磁共振、红外光谱法可以精确完成食用油的定性和定量分析。电子鼻的发现为煎炸油脂的质量控制和过程监控提供了一个新的方向[7-8]，检测方法简单易行且具有高灵敏度，被认为是最经济快速的评价煎炸油质量的方法。

本试验利用电子鼻对油脂在煎炸过程中产生的挥发性物质进行监测。选用大豆油为原料，在150 ℃下进行煎炸试验测定挥发性组分，结合理化指标分析，通过系统软件建立氧化分析模型，实现对未知油脂的检测分析。

1 材料与方法

1.1 供试材料

金龙鱼大豆油(益海嘉里投资有限公司)；FA1004型电子天平(上海力辰仪器科技有限公司)；WY-81单缸油炸锅(佛山市九铃梦电子商务有限公司)；PEN3电子鼻(德国AIRSENSE有限公司)。

1.2 试验方法1.3 测定项目及分析方法

1.3.1 大豆油煎炸试验 将大豆油加热至150 ℃，每次放入100 g土豆片，炸熟后捞出，连续煎炸1 h后取适量油样，密封置于冰箱中备用[9]。每天连续煎炸4 h，共煎炸7 d，取油样28 次，煎炸过程中不添加新油。

1.3.2 气味组分测定 采用顶空吸气法进样，设置电子鼻检测条件：样品准备时间5 s，检测时间120 s，自动调零时间10 s，清洗时间120 s，内部流量400 mL/min，进样流量400 mL/min[7]。

1.3.3 酸价测定 根据GB5009.229-2016方法进行测定。

1.3.4 过氧化值测定 根据GB5009.227-2016方法进行测定。

1.3.5 碘值测定 根据GB/T5532-2008方法进行测定。

1.4 数据处理

电子鼻气味成分检测数据用WinMuster软件进行主成分分析(PCA)、聚类分析(CA)、偏最小二乘法(PLS)分析。

2 结果与分析

2.1 大豆油煎炸过程中油脂酸价的变化

由图1可知，随着煎炸时间的加长，油脂的酸值呈现不同幅度的增加。酸值升高的原因：其一是在煎炸过程中，油脂在高温下会逐步发生水解反应[10]，导致油脂的酸值随煎炸时间的增加逐渐升高。其二油脂中的不饱和甘油酯在高温加热中发生氧化分解反应生成氢过氧化物，随着煎炸程度的加深，氢过氧化物进一步分解产生醛、酮、酸等小分子物质使酸值增加[11]。

2.2 大豆油煎炸过程中油脂过氧化值的变化

由图2可看出，随着煎炸时间的延长，油脂的过氧化值呈现先升高后降低的趋势，这是因为在煎炸前期，大豆油中富含亚油酸等不饱和脂肪酸，极易被氧化，因此过氧化物生成速率较快；随着煎炸时间的延长，氢过氧化物在高温下不稳定，进一步地分解，煎炸后期出现氢过氧化物的分解速度超过了氢过氧化物的生成速度，过氧化值呈现降低趋势[11]。

图1大豆油煎炸过程中酸值的变化

Fig.1 Changes in acid value during frying process of soybean oil

图2大豆油煎炸过程中过氧化值的变化

Fig.2 Changes in peroxide value during frying process of soybean oil

2.3 大豆油煎炸过程中油脂碘值的变化

由图3可看出，随着煎炸时间的延长，油脂的碘值整体呈现逐渐降低的趋势，由于油脂在煎炸过程中发生氧化和水解反应，导致油脂中的双键断裂，使油脂的不饱和程度降低，碘值降低；同时在高温煎炸过程中，油脂中的不饱和双键发生氧化聚合、氧化分解等化学反应，油脂中双键数目不断下降，从而使油脂的不饱和度相对于原油有所降低，导致碘值降低[12]。

图3 大豆油煎炸过程中碘值的变化

2.4 大豆油煎炸过程中挥发性气味物质的分析

对大豆油煎炸后的油样进行电子鼻检测，得到相应样品的雷达图(图4)，选取未煎炸大豆油、煎炸1 h、煎炸13 h、煎炸26 h油样作为样本，从图中看出未煎炸大豆油与煎炸大豆油的样品之间响应值有明显差异：灰色面积越小说明响应值越高，随着煎炸次数和煎炸时间的延长，其中1、6、8号传感器响应值差异大，它们分别对芳香成分、甲基类、醇类、醛酮类化合物变化敏感；2、3、4、5、10号传感器次之，它们分别对氮氢化合物、芳香成分、氢化合物、短链烷烃芳香成分、长链烷烃类化合物变化敏感，进一步说明在煎炸过程中，由于油脂在高温条件下的氧化反应生成了小分子化合物，如烃，醇，呋喃，醛，酮和酸类化合物；9号变化主要与芳香成分和有机硫化物挥发性成分有关，7号传感器没有变化，其对无机硫化物变化敏感，说明油脂在煎炸过程中产生的无机硫化物较少；根据这种响应差异来进行区分油样是可行的。Park等研究表明最主要的风味成分是反式-2,4-癸二烯醛、反2-顺4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇、正丁醛和正己醛等分子物质，而它们的含量和阈值在氧化油的风味研究上是重要的考虑因素[13]。电子鼻的各传感器对煎炸不同程度的油脂的挥发性成分的响应信号与未进行煎炸油脂有显著不同，因此，电子鼻可以用于区分食用油煎炸过程中不同阶段中产生的挥发性成分含量和种类[14]。

图4 各传感器响应值的变化

序号名称性能ⅠW1C对芳香成分含苯类的敏感ⅡW5S灵敏度大,对氮氢化合物很灵敏ⅢW3C氨类,对芳香成分灵敏ⅣW6S主要对氢化合物有选择性ⅤW5C短链烷烃芳香成分ⅥW1S对甲基类灵敏ⅦW1W对无机硫化物灵敏ⅧW2S对醇类、醛酮类灵敏ⅨW2W芳香成分,对有机硫化物灵敏ⅩW3S对长链烷烃灵敏

2.5 大豆油煎炸过程中挥发性气味物质的主成分分析

通过WinMuster软件对油样响应图进行分析，分别采集经过0、1、6、13、18、26 h煎炸的大豆油响应图进行建模(图5)，每个样品做4次平行试验，图5中A区点代表未经煎炸的大豆油分布区域；B区点代表煎炸1 h大豆油分布区域；D区点代表煎炸6 h大豆油分布区域；F区点代表煎炸13 h大豆油分布区域；E区的点代表煎炸18 h大豆油分布区域；C区点代表煎炸26 h大豆油分布区域。从图中可以看出1、6、18、26 h煎炸的大豆油样区域临近，说明这3种煎炸油的挥发性成分组成比较类似，PCA 总体可以将各部分进行有效的分离。因此电子鼻结合 PCA 技术可以较好地将煎炸0、1、6、13、18、26 h分离。

将模板进行方差贡献率计算得出，第一主成分的方差贡献率为91.14%，第二主成分的方差贡献率为7.92%，总贡献率为99.06%，表征了样品几乎全部信息，通过主成分分析，贡献率越大，说明主要成分越具有代表性，因此用电子鼻结合PCA对大豆油煎炸过程进行分类的结果可信度高[15]。利用建立的模板比较样品间的区分度，0 h与1、6、13、18、26h之间的区分度分别为0.894、0.969、0.982、0.930、0.915，1 h与13 h之间的区分度为0.948，6 h与13 h之间的区分度为0.944，13 h与26 h之间的区分度为0.930，均达到了0.9以上，区分度良好。其他各样本之间的区分度均大于0.5，区分度尚可[16]。

图5 主成分分析图

0 h13 h26 h1 h6 h18 h0 h0.9820.9150.8940.9690.93013 h0.9820.9300.9480.9440.88426 h0.9150.9300.5450.9300.6341 h0.8940.9480.5450.6770.7846 h0.9690.9440.9300.6770.70918 h0.9300.8840.6340.7840.709

2.6 大豆油煎炸过程中挥发性气味物质的偏最小二乘法分析

通过WinMuster软件对油样响应图进行偏最小二乘法(PLS)分析，新建PLS模板，描述值设为酸值，分别对不同煎炸时间样品的酸值进行赋值，0 h赋值为0.4，1 h赋值为0.5，6 h赋值为0.6，13 h赋值为0.9，18 h赋值为1.1，26 h赋值为1.5。通过WinMuster软件对未知油样响应图进行PLS数据分析。

通过建立的模板对某一未知油样进行PLS数据分析，检验所建立模板是否能准确判断，方法为选择已建立模板接近的油样进行分析，结果如表3所示，所选取的3组样品的酸值大小与设定值较接近，说明模型能判断出检测未知样品的酸值。

表3 PLS数据分析结果对比

2.7 大豆油煎炸过程中挥发性气味物质的聚类分析

通过WinMuster软件对未知油样响应图结合欧氏距离、马氏距离、相关性、判别函数分析进行聚类分析。由表4可以看出，所选取的未知油样均可正确判断出煎炸时间，正确率均在90%以上，说明所建立大豆油质量模型比较稳定，可以用于监测大豆油煎炸过程中的质量变化，为煎炸食品的安全生产提供一个健康的环境。

表4 聚类分析结果

3 结论与讨论

应用电子鼻检测大豆油煎炸过程中的挥发性气体成分[17]，结果表明，大豆油在150 ℃下煎炸过程中，随着煎炸时间的增加，其挥发性物质中的硫化合物和芳香物质(吡嗪衍生物)占主要成分，这是由于食品自身或油脂与土豆之间的相互作用；其次挥发性物质中也含有少量的醛类、酮类、内酯类、醇类、酸类、及酯类这样的化合物，但不是主要成分。通过WinMuster软件进行主成分分析，得出PC1无机硫化物类物质方差贡献率为91.14%，PC2甲基类物质方差贡献率为7.92%；根据最小二乘法建立的模型，所选取的3组样品的酸值大小与设定值都比较接近，说明模型能较为准确的检测未知样品的酸值；对未知油样进行聚类分析，判断正确率在90%以上；3种方法均能对煎炸过程中油脂气味成分变化进行检测，为电子鼻在大豆油煎炸过程中质量监控提供理论支撑。