溶液法制备NbN超导薄膜及性能研究

惠贞贞， 唐 婧， 郑胜彪， 汪徐春， 叶龙强

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

金属氮化物通常具有超硬、高熔点、化学惰性、高热导性等优越性能,在诸多领域有着广泛应用,基于金属氮化物的超导材料,由于高硬度和较高超导转变温度(Tc)共存,从而被作为一类具有特殊意义的功能材料即硬质超导材料,应用于射频超导加速器腔(Radio Frequency Superconducting Accelerator Cavities)、超导热电子测辐射热计(Superconducting Hot Electron Bolometer, HEB)等[1-4]。目前研究最为广泛的金属氮化物超导体为Nb-N体系。作为一种典型的过渡金属氮化物,Nb-N体系具有多种晶体结构,在这些Nb-N化合物中,立方晶体结构的NbN具有最高的超导转变温度(Tc～17.3 K)[5]。Zou等[6]人通过聚合物辅助化学溶液沉积法获得超薄(18nm)NbN外延薄膜,超导转变温度达到14 K,5 K下的临界电流密度达到5.2 MA cm-2,因为NbN薄膜具有较高的超导转变温度、较大的临界电流密度,所以在以约瑟夫森结(Josephson junction)为基础的电子器件和现代光电子探测技术等领域有着广泛的应用前景。此外,关于NbN薄膜的超导性能起源,目前还存在着争论,需要进一步研究。如Chockalingam等[7]人的研究发现,随着NbN薄膜的载流子浓度升高,正常态电阻率降低,超导转变温度升高;而Bacon等[8]人的研究结果表明,NbN薄膜的超导转变温度与正常态电阻率存在优化关系而非线性单调变化。为了更好地研究金属氮化物超导体的性能,制备单晶及高质量薄膜成为研究的有效手段。但是,由于金属-氮的相图比较复杂,很难获得纯相的金属氮化物超导体。至今,已有课题组利用磁控溅射、脉冲激光沉积等物理方法制备金属氮化物超导薄膜[9],由于这些物理方法制备技术本身的限制使得其无法获得大面积薄膜,因而要想更好地研究金属氮化物超导薄膜的性能及应用前景,需要探索其他薄膜制备技术。化学溶液沉积法(Chemical Solution Deposition, CSD)具有原料分子级混合、大尺寸制备薄膜样品和复杂衬底上沉积薄膜等优势[10-12],被认为是制备大尺寸薄膜的有效途径[13-14]。

本研究通过化学溶液沉积法在Si衬底上生长不同厚度NbN薄膜,膜厚分别从10 nm到80 nm不同;硅基NbN薄膜相比MgO基NbN薄膜主要优势在于工作在Thz频段损耗较低,微纳加工工艺成熟,容易实现超导探测器与半导体器件的合成,且成本较低;通过对NbN/Si薄膜不同厚度的研究,揭示膜厚对晶粒生长及热应力释放的影响,系统研究了薄膜颗粒度/晶粒度、微应力、N含量、载流子浓度及迁移率对超导转变温度、正常态电阻率和上临界场等的影响。

1 材料与方法

1.1 供试材料

五氯化铌(NbCl5,纯度99%,Alfar Aesar)；无水乙醇(C2H6O,国药集团化学试剂有限公司)；乙二醇甲醚(C3H8O2,纯度99%,国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:Philips X’pert Pro型X射线衍射仪(XRD);Sirion200型场发射扫描电镜(FE-SEM);物理性质测量系统(PPMS,9T)。

1.2 实验方法

1.2.1 前驱胶体的制备 按照化学式NbN的化学计量比和相应浓度(0.1 mol/L)计算和称量五氯化铌,并溶解于5 mL乙醇中,在室温下稍微加热搅拌20 min原料完全溶解后,加入5 mL乙二醇甲醚,待胶体完全冷却后,再在室温下快速搅拌6 h,使得溶质与溶剂充分混合,最终将制得的前驱胶体通过孔径为0.2 μm的过滤器去除溶液中残小颗粒,制备好的胶体在密封试管里进行静置。

1.2.2 薄膜样品制备 将Si单晶衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5 min,再在等离子清洗机中清洗5 min,经过该一系列过程,以达到去除衬底上残留的有机物和提高衬底的浸润性。将NbN前驱胶体滴在经过处理的Si单晶衬底上,采用旋涂技术进行NbN凝胶薄膜的制备,转速为5 000 rpm,时间为10 s,将获得NbN凝胶薄膜置于250 ℃烘烤台上,烘烤2 min。获得NbN凝胶薄膜再置于已升温至350 ℃的管式炉中,在空气中热解10 min,然后取出冷却至室温。为了获得所需厚度,重复上述过程。将热解后的薄膜置于室温常压下的管式炉中,在氨气氛围下,采用随炉升温方式升温至900 ℃,退火5 h,退火结束后,快速拉出样品冷却至室温,关闭氨气,取出样品,其中氨气流量为500 sccm。

1.2.3 测定项目及分析方法 采用Philips X’pert Pro型X射线衍射仪(XRD)并使用单色X射线对所有薄膜样品的物相和取向进行表征。采用Sirion200型场发射扫描电镜(FE-SEM)对薄膜样品表面形貌进行表征。采用物理性质测量系统(PPMS,9T)对薄膜样品的电输运性质(标准四电极法)进行测量分析。

2 结果与分析

2.1 NbN薄膜的微结构及表面形貌结果及分析

不同层数的NbN薄膜在Si衬底上的XRD结果如图1所示,从图中可以看出,所得薄膜物相为NbN,其晶体结构为B1-NaCl面心立方结构,NbN薄膜为多晶薄膜,随着薄膜厚度增加,XRD衍射峰强度增加,通过Bragg公式2dsin θ=n λ,对衍射峰位置进行计算,得到不同膜厚的晶格常数,11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的晶格常数分别为0.432 1、0.433 6、0.434 1、0.435 3、0.436 3、0.435 4、0.434 1、0.433 0 nm,如表1所示,随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常数先增大后减小,当薄膜厚度为51 nm时,薄膜的晶格常数最大,晶格常数的大小与体系的N含量有关,N含量越多,薄膜的晶格常数越大,关于体系的N含量,将在后续超导性能分析中讨论。

图1 不同厚度的NbN薄膜在Si衬底上的XRD结果

不同厚度的NbN薄膜FE-SEM结果如图2所示，所有薄膜的表面形貌均匀致密，随着薄膜厚度增加，晶粒边界逐渐清晰，厚度继续增加，晶粒边界变得相对模糊，这是由于薄膜中的N含量不同，从载流子浓度测试结果中也可以得到相同结果。除此之外，随着薄膜厚度的增加，晶粒尺寸逐渐增大，且表面的细小孔洞数先增加后减少，可能是由于厚度增加使体系内部吸附更多的N，从而导致薄膜表面的晶粒生长受到限制，产生孔洞等缺陷，当厚度增加到一定程度，会阻止N进入体系内部，因此薄膜表面的细小孔洞数又有所减少。但是，缺陷的产生反而有利于释放体系内部微应力，因此，薄膜表面孔洞的产生有利于减少体系内部的缺陷。晶粒尺寸变化对薄膜的物性研究具有重要意义，将在后续超导性能分析中讨论。

图2 不同厚度的NbN薄膜在Si衬底上的FE-SEM结果

2.2 NbN薄膜的超导性能测试结果及分析

NbN薄膜在零磁场下的电阻率-温度曲线(T)-T如图3所示，随着厚度增加，薄膜样品在超导转变温度以上的电输运行为逐渐由半导体行为转变为金属行为，这是由于随着薄膜厚度的增加，体系的晶粒尺寸逐渐增大。当晶粒尺寸较小时，晶界散射较多，无序度较大，因此厚度较薄的样品在超导转变温度以上的电输运行为表现为半导体行为。当晶粒尺寸较大时，晶界散射减少，有序度增大，因此厚度较厚的样品在超导转变温度以上的电输运行为表现为金属行为。300 K下电阻率随着薄膜厚度增加逐渐降低，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的300 K下电阻率分别为3 487、719、438、310、233、220、208、104 μΩ·cm，从上述SEM结果中可知，随着薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐渐增大，无序度逐渐减少，因此电阻率逐渐降低。此外，随着薄膜厚度增加，超导转变温度Tc先升高后降低，文献报道超导转变温度Tc随着载流子浓度增加而单调增加[3]，经过测试分析，得到11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的超导转变温度Tc分别为8.53、10.15、10.36、11.24, 11.54、10.94、10.86、10.47 K。为了研究超导转变温度Tc和载流子浓度n的关系，进行了室温Hall测量，得到NbN的载流子类型为电子型，与文献报道一致[3]，通过计算得到所有薄膜样品的载流子浓度和迁移率，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的载流子浓度分别为1.81×1022、2.09×1022、2.55×1022、4.42×1022、23.15×1022、4.17×1022、3.32×1022、2.72×1022cm-3，迁移率分别为0.098、0.412、0.555、0.454、0.107、0.668、0.899、2.194 cm2·V-1·s-1，载流子浓度主要受体系N含量的影响，N含量越多，载流子浓度越大，而载流子浓度又是影响超导转变温度Tc变化的主要因素，因此，随着薄膜厚度的增加，超导转变温度Tc和载流子浓度的变化一致，先升高到薄膜厚度为51 nm，然后随着薄膜厚度进一步增加，超导转变温度Tc和载流子浓度又开始降低，与SEM结果相吻合，N含量的多少直接影响着薄膜载流子浓度、电阻率、超导转变温度及表明孔洞率。对于迁移率的变化，主要受晶粒尺寸大小和晶界散射的影响，通常来说，晶界散射越多，迁移率越小，随着薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐渐增大，晶界散射变弱，因此当厚度增加到78 nm时，薄膜的迁移率最大。迁移率的大小，不仅与晶界的数量有关，还与晶界的清晰度有关，随着薄膜厚度的增加，晶界边界先逐渐变得清晰后又逐渐变得模糊，这对迁移率的变化有着重要影响。有重要综上所述，薄膜的电阻率由载流子浓度、晶粒尺寸和晶界散射共同影响，但是晶粒尺寸大小和晶界散射起主要作用，超导转变温度Tc主要受N含量和载流子浓度变化的影响，N含量越多，载流子浓度越大，超导转变温度Tc越高。

图3 不同厚度的NbN薄膜在零磁场下的电阻率-温度曲线结果

为了研究薄膜的上临界场变化,需要测试在不同磁场下的电阻率随温度的变化曲线,其中薄膜表面是垂直于磁场方向,磁场从0～8.5 T之间变化。所有薄膜不同磁场下电阻率随温度的变化曲线如图4所示,从图中得知,随着磁场增加,超导转变起始温度逐渐向低温移动,且随着薄膜厚度增加,超导转变宽度的扩大程度先减小后逐渐增大。图5所示为电阻率降至正常态电阻率的50%时上临界场BC2-T的变化曲线,正常态电阻率是通过对超导起始转变处的电阻率线性外推得到的。根据传统单带Werthamer-Helfand-Hohenberg (WHH)理论[15],描述的是非理想第二类超导体的上临界场BC2和温度T的关系,公式为:

(1)

图4 不同厚度的NbN薄膜不同磁场下电阻率随温度的变化曲线

其中,BC2(0)是0 K时的上临界场,Tc是超导转变温度。所有薄膜样品根据WHH理论拟合的BC2-T的变化曲线如图5所示,所有薄膜样品的BC2(0)列于表1中,随着薄膜厚度增加,BC2(0)先增加到薄膜厚度34 nm,然后逐渐降低。

表1 不同厚度的NbN薄膜的微结构及电输运性能参数

根据BCS理论,BC2(0)可以表述为:

(2)

图5 所有薄膜样品根据WHH理论拟合的BC2-T的变化曲线结果

3 结论与讨论

通过化学溶液沉积法在Si衬底上生长不同厚度NbN薄膜,并系统研究了不同厚度对薄膜的微结构和超导性能影响,得到如下结论:随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常数先增大后减小,当薄膜厚度为51 nm时,薄膜的晶格常数最大,晶格常数的大小与体系的N含量有关;随着薄膜厚度的增加,晶粒尺寸逐渐增大,无序度逐渐减少,电阻率逐渐降低,载流子浓度和超导转变温度Tc先升高后降低。文献报道,超导转变温度Tc随着载流子浓度增加而单调增加[3]。本研究中载流子浓度主要受体系N含量的影响,因此N含量也是先升高后降低,与XRD结果一致。对于BC2(0)的变化,是由Tc、ρN和晶粒尺寸共同影响,随着薄膜厚度增加,总体表现为先增加后减小。

综上所述,实现NbN薄膜的稳定可控制备,建立薄膜生长-微结构-性能之间的关联性,不断优化薄膜的性能,可为金属氮化物超导薄膜的性能优化及应用提供试验和理论依据。