冰乙酸改性狐尾藻对铜离子的吸附

张 静，赵大洲

(陕西学前师范学院化学化工学院，陕西 西安 710100)

水资源是我们赖以生存的基础[1]. 目前，我国淡水资源十分有限，且随着我国生产力水平的提高，废弃物的排放也达到了惊人的数量[2].在水资源污染的问题中，重金属污染尤其突出[3－5]. 重金属离子较稳定，不易分解，进入人体后，与体内的有机成分反应，结合成鳌合物，导致机体发生病变[6－9]. 常用的去除重金属离子的方法有物理吸附和化学吸附法[10]，但是，这两种方法存在投资成本过大、回收率不足、污染较严重等局限性，因此，迫切需要寻找一种环保实用的技术来解决重金属污染问题.近年来许多国内外研究专家研究利用生态环境中本身具有的绿色“吸附剂”来吸收废水中的重金属离子[11].植物修复法以植物为主体，属于纯天然的反应物，这样便降低了很大的投资成本，且原料来源丰富[12].相关研究人员通过实验研究发现了水生植物尤其是沉水植物对受污染水质中的重金属Mn2＋和Zn2＋这两种离子具有比较强的富集能力[13－15]. 戴全裕课题组研究水芹等水生植物对Au3＋和Ag＋的吸附作用，结果表明，沉水植物的吸附性能远远超过漂浮类等水生植物[16]. 付宏渊等[17]以柚子皮为主要原料，通过调节柚子皮粉与氯化铁的质量比进行改性，将两者混合后烘干，用于吸附废水中的Cr6＋，研究结果发现改性后的柚子皮对水中铬离子的吸附效率由纯柚子皮的36.1%提高到了94.45%. 崔晓宁等发现茶叶纤维对废水中的铜具有良好的吸附作用，其饱和吸附量可达16. 78 mg/g[18].

狐尾藻作为观赏性植物，属于沉水植物，鲜绿色，根部较为发达，在微弱的碱性条件下能较好地生长，对水质可起到恢复作用.本文以沉水植物狐尾藻为吸附载体，通过化学方法对狐尾藻进行改性，提高狐尾藻对重金属离子的吸附含量，进而达到更好的净化水体效果，为后续探究处理废水中重金属污染提供有效的科学方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铜粉、异丙醇、硝酸、盐酸均购自于天津市红岩化学试剂厂；硫酸、氢氧化钠、冰乙酸均购自于天津市天力化学试剂有限公司；二次蒸馏水(自制)；狐尾藻(实验室培育)；以上所有试剂均为分析级且未做进一步纯化处理.

采用JEOL JSM－6700 F 型场发射扫描电子显微镜(加速电压30 kV) 对样品的微观结构进行测量；样品的形貌照片采用数码相机拍照；利用Nicolet Im-pact－410 FTIR 红外光谱仪(KBr 压片，室温下测量范围400 ～4 000 cm－1) 对样品的红外光谱进行测定；ICP－AES 分析采用Perkin Elmer Optima 3300DV ICP 测试；使用自动物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2010 sorptometer) 测定样品的氮气吸附－ 脱附等温线，采用BET 方法计算其比表面积和孔径分布.

1.2 实验步骤

1.2.1 狐尾藻的改性实验

将狐尾藻用去离子水冲洗干净，称取干净的狐尾藻样品，在烘箱中干燥至恒重，进行杀青作用，约30 min.将狐尾藻干样研磨粉碎，放入含有20% 异丙醇的烧杯中，用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为24 h.将搅拌好的狐尾藻异丙醇溶液进行抽滤，且用20%的异丙醇和去离子水清洗至滤液为无色，然后将产品放入烘箱内进行干燥.将干燥好的样品放入0.1 mol/L 的NaOH 中，进行搅拌，时间约为1 h，再进行抽滤.用去离子水搅拌抽滤完的样品，搅拌45 min. 将搅拌后的样品进行抽滤，并水洗至pH ＝7，最后将样品放入烘箱内进行干燥.

将所得样品浸入一定浓度的冰乙酸溶液中，在25 ℃下，用磁力搅拌器搅拌2h，再进行抽滤；再进行水洗至pH ＝7，抽滤，在烘箱中干燥24 h.

1.2.2 吸附重金属Cu2＋离子

首先，配置600 mg/L 的硝酸铜溶液250 mL，然后，取狐尾藻原样和酸改性狐尾藻各1.0 g，分别置于50 mL，pH ＝4 的上述硝酸铜溶液中浸泡搅拌2h，室温下抽滤，保存滤液，以待检测. 吸附Cu2＋狐尾藻原样和吸附Cu2＋改性狐尾藻经过0.5 mol/LHCl 溶液处理后，以待循环使用.

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1 为狐尾藻原样和改性狐尾藻的扫描电镜图，其中，图1a 是狐尾藻原样的扫描电镜图，图1b 是改性狐尾藻的扫描电镜图. 由图可以清晰地观察到，相比狐尾藻原样，改性后狐尾藻的微观结构内部呈现更明显的疏松多孔状，有利于重金属离子的吸附.

图1 狐尾藻(a)和改性狐尾藻(b)的扫描电镜图Fig.1 SEM of myriophyllum (a) and modified myriophyllum (b)

2.2 红外光谱分析

图2 为狐尾藻及改性狐尾藻的红外光谱图，其中，图2a 为狐尾藻的红外光谱图，图2b 为改性狐尾藻的红外光谱图. 由图可知，2 801 ～3 115 cm－1处的吸收峰归属于－CHx的伸缩振动，1 451 cm－1处的吸收峰归属于芳香环的伸缩振动，1 250 cm－1处的吸收峰归属于羧基中的C －OH 的伸缩振动，说明改性后狐尾藻的结构保持不变.与图2a 相比，图2b 在3 100～3 412 cm－1处的－OH 吸收峰有所增强，有利于羟基与重金属离子的结合. 表1 是狐尾藻、改性狐尾藻以及吸附铜离子的改性狐尾藻三种样品的比表面积和孔体积的数据对比列表.狐尾藻比表面积和孔体积分别为620 m2/g 和0.55 cm3/g，改性后，比表面积和孔体积分别升高到954 m2/g，0.83 cm3/g，较大的比表面积和孔体积为吸附重金属离子奠定了基础，吸附Cu2＋离子后，比表面积和孔体积都分别下降到765 m2/g 和0.65 cm3/g，表明Cu2＋已经吸附到孔道中.

图2 狐尾藻(a) 和改性狐尾藻(b) 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of myriophyllum (a) and modified (b)

表1 狐尾藻及改性狐尾藻的吸附数据理化参数Table 1 Physiochemical data recorded for myriophyllum and modified myriophyllum

2.3 改性前后狐尾藻对Cu2 ＋的吸附

依照吸附效率 ＝(初始浓度－剩余浓度)/初始浓度进行计算，改性前后狐尾藻对重金属Cu2＋离子的吸附对比结果如表2 所示. 由表2 可知，狐尾藻对Cu2＋的吸附效率为85.6 ±0.2%，用冰乙酸对狐尾藻进行改性，改性狐尾藻对Cu2＋吸附效率达到92.2 ±0.2%，三次循环吸附后的吸附效率仍为86. 3 ±0.2%，说明通过改性可以有效地提高狐尾藻对重金属Cu2＋的吸附能力，与改性前的狐尾藻相比，吸附效率提高了6.6%，已经高于文献中提到的吸附效率值和饱和吸附量[3－4，18]，推测在酸性环境中，狐尾藻纤维素中的羟基和羧基官能团数量会增多，导致吸附量增大.

表2 狐尾藻及改性狐尾藻的吸附数据Table 2 The adsorption data of myriophyllum cellulose and modified myriophyllum cellulose

2.4 改性狐尾藻吸附Cu2 ＋的动力学实验

在循环吸附实验中，分别在反应1 min，2 min，5 min，10 min，20 min，30 min，50 min，60 min，100 min，120 min 时取样，用ICP 测定提取液的离子浓度. 第一次和第四次循环吸附实验结果如表3.

表3 第一次和第四次循环吸附中改性狐尾藻在不同时间下对Cu2 ＋的吸附量Table 3 The amount of Cu2 ＋adsorbed by modified myriophyllum cellulose at different times in the first and fourth cycle of adsorption

依据表3，按照二级动力学方程:t/qt＝1/kqmax2＋t/qmax，其中，qt:某时间下改性狐尾藻吸附Cu2＋的吸附量，mg/g；qmax:公式所求得的改性狐尾藻吸附Cu2＋最大饱和吸附量，mg/g；t:反应时间，min；k:参数. 做出第一次和第四次循环吸附拟合Elovich 方程得到的曲线(图3)，由图可知，改性狐尾藻循环吸附Cu2＋可以较好的拟合Elovich 方程，其中第一次循环吸附k为0.086，qmax为28.0 mg/g，R2＝0.9998；第四次循环吸附k 为0.057，qmax为26.5 mg/g，R2＝0.9999，线性关系均较好，表明拟合的二级动力学方程得到的最大吸附量与实验值基本吻合.

图3 第一次和第四次循环吸附拟合二级动力学曲线图Fig. 3 Fitting curve of second－order kinetics for the first and fourth cyclic adsorption

3 结论

本文以廉价而且易种植培育的沉水植物狐尾藻为原料，采用冰乙酸进行改性，改性后的吸附剂具有良好的吸附性能，通过扫描电镜、红外光谱以及ICP检测表明:狐尾藻微观呈粗糙多孔的结构，为吸附Cu2＋提供了基础条件.冰乙酸改性后，狐尾藻对Cu2＋吸附效率达到92.2%，与改性前的狐尾藻比较，吸附效率增加了6.6%，三次循环吸附后，吸附效率仍达到86.3%，拟合Elovich 方程表明，第一次和第四次循环吸附R2分别为0.9998 和0.9999，线性关系均较好，表明拟合的二级动力学曲线得到的最大吸附量与实验值基本吻合，为后期探究改性狐尾藻对重金属离子的循环吸附奠定了基础.