水对皂化P507萃取稀土的影响

曾阳庆，冉俊铭，利天军，黎 翻，刘 葵，覃燕妮

(1.中铝广西有色金源稀土有限公司，广西 贺州 542603；2.广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)

稀土萃取过程中的乳化现象对稀土分离效果影响很大，会延长分相时间，乳化物也会夹带部分有机相，造成有机相损失，严重时甚至造成停产[1-3]。

引起乳化的因素有很多，包括有机相与水相之间的相互作用，料液中存在固体微粒和杂质离子，水相酸度等[4-11]。在稀土萃取实践中，主要采用以氨水皂化的P507萃取体系[1-3]。氨易溶于水，水与氨之间的相互作用比较强烈，水分子有可能进入氨皂化后的P507中，因此，在某些条件下会导致萃取过程中出现乳化现象，使分相困难。

试验研究P507和皂化P507对水的萃取行为，并以氯化镧为例，考察皂化P507萃取稀土过程中水进入有机相的情况。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

氯化镧，盐酸，氨水，均为分析纯；水，去离子水。

P507(≥97%),洛阳市奥达化工有限公司。

1.2 试验设备

SHA-B型恒温振荡器，pHS-3E型酸度计，BK5000型显微镜，Spectrum Two衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 试验原理与方法

1.3.1 试验原理

(1)

式中：(HA)2代表P507(A代表P507中除H以外的基团)，它以二聚体形式存在；NH4(HA2)代表氨皂化后的P507。

(2)

1.3.2 试验方法

将一定体积P507、皂化P507与煤油的混合物(33%P507+67%煤油)各自分别加入水、氨水、盐酸溶液、氯化镧溶液并置于分液漏斗中，于30 ℃下在恒温振荡器中混合振荡10 min，然后静置分相。记录分相时间，观察分相现象。

用红外光谱仪分析有机相成分，采用KBr压片，扫谱范围为400～4 000 cm-1。

最后是贵州省政府的“三项政策”拉动。第一个是政府工程对市场进行培育、示范与扶持；第二个是政府打通技术和标准的障碍，为磷石膏顺利代替传统建材开辟了道路；第三是财税政策的支持，包括投资拉动、财政补贴及基金等扶持。

1.3.3 分析方法

采用EDTA滴定法测定溶液中La3+质量浓度[7]。

2 试验结果与讨论

2.1 P507对水的萃取

分别以P507、皂化P507(皂化率50%)与煤油的混合物为有机相，以水、氨水、盐酸溶液为水相，改变相比(VO∶VA)进行萃取，萃取10 min后观察分相情况，记录分相时间和萃余液体积。试验结果见表1～3。

表1 P507对水的萃取结果

注：a—水；b—pH=3.2的盐酸溶液；c—pH=-0.6的盐酸溶液。

由表1看出：当相比为(3～5)∶1时，P507与水、盐酸溶液混合后很难分相，无法看到明显的界面；当相比为1∶2和1∶1时，P507与水、pH=3.2的盐酸溶液混合后也很难分相，水相十分浑浊，出现乳化现象，P507与pH=-0.6的盐酸溶液混合后则可以分相，但分相时间较长，需要20 min 以上；当相比为2∶1时，P507与水、盐酸溶液混合后都可以分相。可见，相比过大或过小，P507与水混合都会出现乳化现象：相比过大，P507进入水相的量过多；相比过小，水相进入P507中的量过多。

由表1还看出：当相比为2∶1时，P507与水混合后萃余液体积减小，60 mL的P507与30 mL水混合，进入到有机相中的水有9 mL；但P507与pH=3.2的盐酸溶液混合后，进入到有机相中的水只有6 mL；当水相为pH=-0.6的盐酸溶液时，萃余液体积与初始水相体积相等，说明没有水进入到有机相中。可见，料液酸度越低(即pH越高)，萃余液体积减小越显著，进入有机相中的水量越多。这说明盐酸(或H+)可能抑制水进入到P507中，酸度越高抑制作用越明显。

表2 P507与氨水的皂化反应

注：*—氨水浓度为1 mol/L，P507皂化率50%；**—氨水浓度为3 mol/L，P507皂化率30%。

由表2看出：用氨水皂化P507，然后进行萃取，萃余液体积比初始加入的氨水体积有所减小，说明一部分水在皂化过程中进入到有机相中；当相比为1.5∶1时，氨水中10%～15%的水被萃取到有机相中；氨水浓度由1 mol/L提高到3 mol/L，进入到有机相中的水量增加，分相困难。

表3 皂化P507对水的萃取结果

注：a—水；b—pH=3.2的盐酸溶液；c—pH=-0.6的盐酸溶液。

2.2 皂化P507对镧的萃取

P507用氨水皂化，皂化率为30%～60%，与煤油混合组成有机相(33%皂化P507+67%煤油)。水相氯化镧浓度为0.7～1.4 mol/L，pH=3左右。相比对皂化P507萃取镧的分相时间的影响试验结果见表4。

表4 相比对皂化P507萃取镧的分相时间的影响

氯化镧浓度在0.7～1.4 mol/L范围内，相比对皂化P507萃取镧的分相影响很大：随相比增大，分相时间缩短；相比大于2∶1后，分相时间缩至3 min以内。根据前面的研究结果，料液酸度较低(pH=3.5)时，水易进入有机相中；相比越小，水量相对越多，进入有机相的水量也相应增加，分相更困难。因此，为缩短分相时间，采用皂化P507体系萃取镧时，相比应大于或等于2∶1。

高酸度环境中，酸会抑制水进入到有机相中，从而避免乳化和分相困难等现象发生；但酸度过高，不利于稀土萃取，而降低酸度(即提高溶液pH)则对萃取更有力[1]。为提高皂化P507对稀土的萃取率，缩短分相时间、避免乳化现象发生，最有利的措施是选择较低皂化率、低酸度条件下采用高相比进行萃取，选择皂化率为30%左右的P507，相比(3～5)∶1条件比较适宜。

2.3 红外光谱分析

对分别萃取水、pH=3.2的盐酸溶液后的P507和皂化P507有机相进行红外光谱分析，结果如图1所示。

1—P507萃取pH=3.2的盐酸溶液；2—P507萃取水；3—皂化P507萃取水；4—皂化P507萃取pH=3.2的盐酸溶液。

3 结论