碳酸亚乙烯酯合成

王爱红 黄 革 李建丰 钟新乐 陈 雍 李继文

（湖北南星化工总厂，枝江，443200）

碳酸亚乙烯酯（VC）是一无色透明的液体，是合成药物、植物保护剂、树脂漆、以及其他各种化学品的重要中间体，可以用作锂离子电池电解液的添加剂，还是很多表面涂料的重要组分。

碳酸亚乙烯酯是由Newman和Alldor在1953年首先合成的，通过对碳酸乙烯酯的氯化生成一氯碳酸乙烯酯，一氯化碳酸乙烯酯再通过脱卤化剂脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯。

常用的脱去氯化氢的方法有：无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨化钠、丁基锂作脱氯化氢、有机碱（如三乙胺）作脱氯化氢、加热法脱氯化氢。用加热法脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯时，可以缩短反应时间，同时不消耗反应溶剂和胺，但该方法的收率不高，副产物较多[1]。一氯化碳酸乙烯酯（C1-EC）用三乙胺（TEA）作脱氯化氢反应时，各种文献报道的方法主要是溶剂的不同[2-7]。以乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)或四氢呋喃为溶剂，操作危险性高，对设备及生产环境要求高；以甲苯为溶剂则工艺反应条件苛刻，且收率低，不适合工业化生产；以碳酸乙烯酯（EC）为溶剂则产品制造成本高，对后处理设备要求也高。

本文对以一氯碳酸乙烯酯（C1-EC）为原料，以三乙胺 （TEA）为脱酸剂合成碳酸亚乙烯酯（VC）。在反应中使用对环境友好的溶剂碳酸二甲酯（DMC），用脱氯剂三乙胺（TEA）对一氯化碳酸乙烯酯（C1-EC）进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯（VC），产品收率适中、易于分离，产品含量实测98.5%（气相色谱法）。反应温度55～65℃，反应时间15～16 h,三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20～1.30，碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2～2.4，过程总收率65%。该产品可再经精馏工艺、重结晶提纯处理得到电子级碳酸亚乙烯酯。

1 实验

1.1 仪器及试剂

磁力搅拌器，S21-3,上海司乐仪器厂；水环式真空泵，SHB—(Ⅲ)，郑州长城科工贸有限公司；旋转蒸发仪，RE-52AA,上海亚荣生化仪器厂；气相色谱仪，VARIAN,CP3800美国瓦里安技术中国有限公司；电子天平，6102，联贸电子；一氯碳酸乙酸酯，工业级，含量75%,国内市售；甲基叔丁基醚，A.R，天津试剂三厂；三乙胺，A.R，天津试剂三厂；碳酸二甲酯（DMC），A.R，天津市化学试剂研究所有限公司；乙酸乙酯，A.R，天津市化学试剂研究所有限公司；阻聚剂（自制）。

1.2 实验原理

一氯代碳酸乙烯酯在脱卤化剂三乙胺的作用下，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯。

上述反应为消除反应，消除反应是合成烯烃的重要方法。一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应是β-消除反应[8]，形成不饱和键化合物。

1.3 实验步骤

在500 mL四颈烧瓶中加入一氯碳酸乙烯酯101.2 g（0.82 mol），阻聚剂 0.60 g,加入碳酸二甲酯158.3 g(1.76 mol)，升温至55℃，搅拌下滴加104.4 g(1.03 mol)三乙胺，滴加过程温度控制在55～65℃。反应过程中反应液逐渐变黑。反应过程用氮气保护。反应15～16 h，反应结束，趁热过滤，用158.3 g碳酸二甲酯洗涤滤渣三次，加入0.5 g阻聚剂，常压蒸馏，温度不大于95℃，除去剩余的三乙胺和碳酸二甲酯，用旋转蒸发仪蒸馏出产品（真空度0.003 MPa）,温度不大于80℃,得 34.76 g碳酸亚乙烯酯，收率65%。气相色谱分析碳酸亚乙烯酯含量98.5%。

1.4 碳酸亚乙烯酯纯度分析

反应产物碳酸亚乙烯酯采用气相色谱法进行纯度分析。采用峰面积校正归一法进行定量测定。色谱条件：检测器，氢火焰；色谱柱，毛细柱￠0.25 mm×0.25 um×50 m；检测器温度，270℃；气化温度，250 ℃；柱温，70 ℃；载气，氮气；进样量，0.2 μL；柱前压，0.1 MPa。

2 结果与讨论

2.1 温度选择

虽然提高温度可以提高消除反应产物的收率，但碳酸亚乙烯酯是高热敏感性物质，在60℃下1 h就会发生分解，80℃几分钟发生分解，所以反应温度控制在55～65℃较为适宜。下面的研究均采用此温度范围，目标控制温度60℃。

2.2 溶剂对收率的影响

在该反应中，溶剂的采用可以使反应速度加快。使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)反应较快，可以在3 h完成反应[9-10]。但使用以上两种溶液成本较高，考虑了工业生产的可行性，结合反应时间及经济效率，研究中采用乙酸乙酯，乙醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯进行对比研究。实验结果见表1。

表1 溶剂对收率的影响Tab.1 Effect of the solvent types on the VC yield rates

由表1可以看出，用DMC作溶剂，收率达65%，最高。溶剂选用DMC较为合适，此溶剂的极性、沸点和介电常数等可能有利于反应的进行且具有毒性低、安全性和相容性好的特点。MTBE、乙醚等效果较差，且挥发性强、令人不适的气味重，可使生产环境变差，在贮存过程中易产生过氧化物，安全风险高。下面的研究中均采用DMC作溶剂。

2.3 溶剂量对收率的影响

溶剂量对收率的影响如表2。

表2 溶剂量对收率的影响Tab.2 Effect of the solvent volume on the VC yield rates

从表2可以看出，溶剂量选择为m(DMC)∶m(Cl-EC)=2.2～2.4较为适宜。溶液的量过少，整个反应中随着产物固体盐增多，反应液粘稠，反应变慢；溶剂量多，会增加回收的工作量。以下研究中溶剂量选择均为m(DMC)∶m(Cl-EC)=2.2～2.4。

2.4 脱氯剂对收率的影响

脱氯剂选用三乙胺，考虑到原料一氯碳酸乙烯酯中含一定比例的二氯代碳酸乙烯酯而影响产品纯度，研究中加入Zn粉（卤素脱除试剂），从理论上讲可以使原料中的二氯代碳酸乙烯酯脱除氯气单质而变成VC产物。同时考察无水碳酸钾作脱氯剂对收率的影响。实验结果见表3。

表3 脱氯剂种类对收率的影响Tab.3 Effect of the dehalogenation agent types on the VC yield rates

从表3可以看出脱氯剂中加入锌粉及脱氯剂使用无水碳酸钾均未得到碳酸亚乙烯酯，三乙胺作脱氯剂，在反应后期加入Zn粉，收率未明显提高。最佳脱氯剂为三乙胺。加入Zn粉时，观察到反应过程中放热效应非常明显，但是没有产物生成，推测是在反应条件下Zn粉的强还原作用使得一氯代碳酸亚乙酯（ClEC）发生还原反应生成了碳酸乙烯酯（EC）。无水碳酸钾作为脱除试剂时产物颜色、气味、沸点等明显与碳酸亚乙烯酯（VC）不符（难以蒸馏出来），可能是其较强的碱性以及脱除时生成的水分 （尽管反应过程中使用了强效吸水剂无水硫酸钠）很快使ClEC发生水解反应或VC产物与水发生加成反应生成羟基取代产物。脱酸剂三乙胺用量对收率的影响见表4。

表4 脱氯剂用量对收率的影响Tab.4 Effect of the dehalogenation agent volume on the VC yield rates

从表4可以看出，m(三乙胺)∶m(一氯碳酸乙烯酯)为1.20～1.35时，碳酸亚乙烯酯收率变化不大，从工业生产的经济性来考虑，选择m(三乙胺）∶m(一氯碳酸乙烯酯）为1.20～1.30时较为适宜。

2.5 反应产物碳酸亚乙烯酯纯度分析

反应产物碳酸亚乙烯酯纯度分析结果为98.5%。若还需要得到高纯度的碳酸亚乙烯酯，如99.99%，则有待对纯化工艺作进一步研究。

3 结论

碳酸亚乙烯酯合成以一氯碳酸乙烯酯原料，以三乙胺作脱酸剂，自制阻聚剂，以碳酸二甲酯为溶剂，反应温度 55～65℃，反应时间 15～16 h,三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20～1.30，碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2～2.4,收率65%，气相色谱分析碳酸亚乙烯酯含量98.5%。该工艺适合工业化生产。