硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的开发与应用

易强顺 陈 树 刘 莉 唐 菲 雷志豪

（云南锡业股份有限公司化工材料分公司，个旧，661000）

热稳定剂是聚氯乙烯制品加工中必不可少的添加助剂。根据化学结构的不同，热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑类、有机辅助稳定剂等。其中，有机锡类中的硫醇甲基锡因具有良好的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，是目前用途广泛、具发展前途的一类热稳定剂[1-3]。

传统的硫醇甲基锡（硫代乙酸异辛酯甲基锡，CAS No.:57583-35-4）常温下呈液态，虽然易于制备，但存在储存、包装、运输与使用不方便，容易泄露等缺点。将形态由液态改性为固态后，不仅储存、运输和使用方便，安全性得到改善，而且还可与常见的硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗冲改性剂、加工助剂等固态类的PVC助剂进行复配使用，适用的范围大幅增加。因此，开发固体状的甲基锡PVC热稳定剂，已成为PVC热稳定剂行业的一个重要研究方向。

笔者通过将巯基乙醇、硬脂酸、碱液、甲基氯化锡等物质进行合成反应，再经精制、提纯，得到一种固体形态的新型甲基锡热稳定剂：硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡。该物质是传统硫醇甲基锡的一种改性产品，具有热稳定性能好、润滑性能优、成本低等特点，能够满足PVC型材、管材、CPVC管材、片材、管件等制品的加工要求。目前，云南锡业股份有限公司化工材料分公司已成功开发该产品并实现工业化，产品已在江苏、浙江、广东、河北等省得到客户认可。该产品现已申请国家发明专利，申请号为201710104014.1[4]。

1 生产工艺

硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的生产工艺为：巯基乙醇与硬脂酸在特定的温度与压力作用下经催化合成，生成巯基乙醇硬脂酸酯，巯基乙醇硬脂酸酯经提纯后，再与甲基氯化锡、氢氧化钠进行合成反应，得到硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡粗品，经静置、提纯得到硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡产品，反应机理见式（1）～式（3）。

图1 工艺流程图Fig.1 Flowsheet

2 合成试验研究

2.1 主要仪器

旋转蒸发仪，SY2000，上海亚荣生化仪器有限公司；循环水式真空泵，SHB-ⅢS，郑州长城科工贸有限公司；精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州国华电器有限公司；电子天平，CAV4102C，奥豪斯国际贸易有限公司。

2.2 主要试剂

甲基氯化锡水溶液，工业级，云南锡业股份有限公司；巯基乙醇，工业级；氢氧化钠，工业级，新疆中泰化学股份有限公司；硬脂酸1801，工业级。

2.3 硫代乙醇硬脂酸酯的制备

取硬脂酸、巯基乙醇和少量催化剂，在特定的温度及压力下进行合成反应，再经提纯即得巯基乙醇硬脂酸酯，所涉及的主要反应如式（4）所示。

2.4 硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的合成

于1000 mL四口反应瓶中加入一定量的巯基乙醇硬脂酸酯，开启搅拌，加入相应的甲基氯化锡水溶液和氢氧化钠水溶液，控制一定的温度与pH值，物料加入完全后，静置分液、水洗、再静置，取有机相减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再经冷却、过滤、成型，即得硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡产品。

2.4.1 物料配比对产率的影响

物料配比以巯基乙醇硬脂酸酯与甲基氯化锡水溶液中氯元素的物质的量之比为计算基础。取350 g巯基乙醇硬脂酸酯，按相应比例称取一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡质量比为5∶95的水溶液（氯含量为16.90%，下同），氢氧化钠水溶液（浓度为 18.22%），在（50±5）℃，pH 值为 3～6 之间，合成反应进行1 h。物料配比对产物产率的影响如表1所示。

从表1中可知，随着物料配比系数（酯氯的物质的量之比）的增加，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的产率逐渐增大，当巯基乙醇硬脂酸酯、甲基氯化锡水溶液中的氯元素为1.1∶1时，收率最高，进一步提高酯氯的物质的量之比对产物的产率提升幅度不大。因此，酯氯的物质的量之比以1.1∶1为宜。

表1 物料配比的影响Tab.1 Effect of material ratios on the yield rate of product

2.4.2 温度对产率的影响

取350 g巯基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化锡水溶液，203 g氢氧化钠水溶液，在pH值为3～6之间反应1 h。温度对产率的影响如表2所示。

表2 温度对产率的影响Tab.2 Effect of temperature on the yield rate of product

巯基乙醇硬脂酸酯常温下为固体，升温熔化后方能进行合成反应。从表2可知，随着反应温度的升高，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的产率逐渐增大，当反应温度为（60±5）℃时，产物产率达到最高值98.77%，再增加反应温度，产率出现下降，因此，适宜的温度为35～65℃。

2.4.3 pH值对产率的影响

取350 g巯基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化锡水溶液，适量的氢氧化钠水溶液，控制反应体系的pH值在要求的范围内，于 （50±5）℃下反应1 h。pH值对产物产率的影响如表3。

由表3可知，随着pH值的升高，产物的收率降低，当pH值为4～7时，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的产率最高，为95.30%，再降低合成时的pH值，产物的收率出现下降，故适宜的pH范围为4～7。

表3 pH对产率的影响Tab.3 Effect of pH on the yield rate of product

2.4.4 时间对产率的影响

取350 g巯基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化锡水溶液，203 g氢氧化钠水溶液，控制反应体系的pH值在4～7之间，于（50±5）℃下进行反应。时间对产物产率的影响如表4所示。

表4 时间对产率的影响Tab.4 Effect of reaction time on the yield rate of product

从表4可知，反应时间超过60 min时，产物收率增加的效果不明显，因此，适宜的反应时间为60±5 min。

2.4.5 正交试验

在上述试验基础上，选取物料配比（酯氯的物质的量之比）、温度、pH和时间4个因素，采用L9（34）的正交试验优化控制条件，因素与水平表如表5。

表5 正交试验因素水平表Tab.5 Factors and levels of orthogonal experiments

每组试验平行三次，所得结果如表6所示。

表6 正交试验结果Tab.6 Results of orthogonal experiments

从表6可知：

（1）从极差分析中可以得出，4个因素的主次顺序依次为：A、C、B、D，即物料配比（巯基乙醇硬脂酸酯与甲基氯化锡水溶液中氯元素的物质的量之比）对硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的产率影响最为明显，其次为反应过程中的pH和温度，影响最小的为反应时间。

（2）从均值分析中可知：合成反应的最佳条件为A1B2C2D2，即在反应体系中，巯基乙醇硬脂酸酯与甲基氯化锡水溶液中氯元素的物质的量之比为 1.03∶1， 反应温度为 (55±5)℃，pH 范围为 4.0～7.0，反应时间为（40±5） min 时，产率最高。

2.4.6 中试制备

表7 硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡产品质量指标Tab.7 Quality indexes of mercaptoethyl stearate methyltin

取331 kg巯基乙醇硬脂酸酯，223 kg甲基氯化锡水溶液（氯离子浓度为14.82%）和205 kg氢氧化钠水溶液（浓度为18.18%），按照上述最佳条件进行合成反应，然后经提纯，制粒，最终得到396.5kg硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡产品，产率为99.47%。样品检验结果见表7。

产品外观如图2所示。

图2 产品外观图Fig.2 Product appearance

3 热稳定性能与流变性能测试

3.1 主要仪器

BRABENDER转矩流变仪，Mixer 30/50 E，Brabender GmbH&Co.KG；全自动测色色差计，DCP3，北京市星光测色仪器有限公司；高速混合器，SHR-5A，张家港市华美塑料机械有限公司；电子天平，CAV4102C奥豪斯仪器(上海)有限公司；双辊机等。

3.2 主要试剂

硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡，自制；YT181型硫醇甲基锡、PVC 粉 （G-5）、ACR、MBS、G-70S、G16等，工业级，市售。

3.3 测试配方

测试配方如表8所示。

3.4 动态热稳定性能

分别取硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡与YT181型硫醇甲基锡，按照表8所示配方称取物料，用高速混合器混合均匀后，于192～195℃，在间距为0.1 mm的双辊机中进行混炼，每3 min取一次样片，检测黄度指数值，所得结果如表9、图3所示。

表8 测试配方Tab.8 Material ratios in the test单位：份

表9 动态热稳定性能测试结果Tab.9 Results of the dynamic thermal stability tests

图3 动态热稳定性能测试效果图Fig.3 Results of the dynamic thermal stability tests

从上述结果中可知：

（1）在15 min以前，使用硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的样片能够一直维持无色透明，说明硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡具有较好的初期热稳定性。

（2）在15 min及以后，使用硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的样片颜色虽然逐渐变黄加深，但与YT181型硫醇甲基锡相比，其变化幅度不大，说明硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡具有较好的耐候性。

3.5 流变性能

分别取硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡与YT181型硫醇甲基锡，按照表8所示配方称取物料，用高速混合器混合均匀后，于192～195℃，在BRABENDER转矩流变仪[5～6]中进行流变性能测试，测试结果如表10及图4所示。

表10 流变性能测试参数Tab.10 Rheological parameters in tests

图4 流变性能测试效果图Fig.4 Results of the rheological property tests

从上述结果中可知：

（1）硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的塑化时间、塑化扭矩和平衡扭矩均低于YT181型硫醇甲基锡，说明硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡具有较好的加工性能。

（2）YT181型硫醇甲基锡比硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的热稳定时间更长，说明硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的热稳定性差于传统的YT181型硫醇甲基锡。

4 结论

使用巯基乙醇、硬脂酸与甲基氯化锡等物质进行合成，当巯基乙醇硬脂酸酯与甲基氯化锡水溶液中氯元素的物质的量之比为1.03:1，反应温度为 （55±5）℃，pH 值范围为 4.0～7.0， 反应时间为（40±5）min时，产率能够达到 99.47%。

硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡具有较好的初期热稳定性、耐候性和润滑性，适宜PVC型材、管材、CPVC管材、片材、管件等制品的加工成型。