环保稳定剂在PVC阻燃电缆料上应用研究

田维生 杨 希 张会云

（远东电缆有限公司，宜兴，214257）

PVC电缆料是电线电缆行业上使用数量最多的绝缘和护套材料，在PVC电缆绝缘料配方上常用稳定剂还是复合铅盐类；在PVC电缆护套料配方上常用稳定剂有复合铅盐类与复合钙锌类。

锌盐有较强抑制PVC的变色能力，初期制品的色相好，后期因为生成的ZnCl2具有极强的催化脱HCl作用，使得其长期稳定性很差，在后期PVC剧烈变色，尤其锌皂非常容易急速发黑，称为锌烧现象，表现在制品有黑斑或者全部发黑；添加后期稳定性较好的硬脂酸钙来弥补锌盐后期稳定性不足，减少锌烧，在产生一定数量的ZnCl2之前，锌稳定效果非常好；用钙锌复合，一方面利用协同效应，一方面尽量减少锌用量。

但是PVC阻燃料配方上会用到较多量的硼酸锌阻燃剂，通用型复合钙锌类稳定剂多用到双季戊四醇类锌离子钝化剂，降低锌离子活性，会抑制锌烧现象，但双季戊四醇会析出到电缆表面；配方中也会加入吸酸剂，有的吸酸剂190℃就分解了，分解后体积膨胀现象严重。

本文就是远东电缆有限公司在PVC-ZA护套料研发上寻找适宜环保稳定剂的具体试验过程。

1 试验部分

1.1 主要原材料

PVC树脂为悬浮法通用型SG3；无尘复合铅稳定剂H；主增塑剂为DOTP；固体增塑剂B-02；复合阻燃剂HS-1896；色素炭黑DC-1606；成型剂WY-55；重质碳酸钙；环保稳定剂有YC7228系列、HS2802 系列、TS7360 系列、CZL365-NP、TF38系列、HT6802系列、HT7896系列。

其中：固体增塑剂B-02与成型剂WY-55由江苏爱特恩公司生产；复合阻燃剂HS-1896与环保稳定剂HT系列由无锡合山化工科技有限公司生产；其他均为市售工业品。

1.2 主要试验仪器与设备

小双辊开炼机、平板硫化机、电子拉力机、热稳定试验仪、常温氧指数测试仪、高温氧指数测试仪、老化试验箱、成束燃烧试验装置、自动电子密度（比重）仪等。

1.3 主要生产设备

85B/200双阶式配混挤出造粒机组（南京赛亚橡塑机械有限公司）、单螺杆塑料挤出机SJ-150X25C（南京艺工电工设备有限公司）。

1.4 性能测试标准

试样性能测试按 GB/T 8815-2008、GB/T 2406-2008、GB/T 18380-2008、GB/T 12706-2008等标准要求进行。

2 试验结果与讨论

2.1 试验用PVC-ZA护套料基本配方

在西安奥凯事件后，市场上对电缆阻燃性能越来越重视，加大抽检力度，发现YJV类ZA成束燃烧试验大多通不过。远东电缆公司加大了PVCZA护套料的研发力度，准备自产，但研发技术难度很大，主要难在YJV 4×50这个规格上，这是临界点，成品成束燃烧时，要用到800 mm宽梯，双喷灯；而常用规格用500 mm标准梯，单喷灯；公司对阻燃性能关注更多点，一定要用YJV 4×50这个规格来验证燃烧性能；公司从2017年下半年就开始研发，从小试、中试、小批量全流程，解决了硬度、锌烧、粒料断面气孔、挤出焦烧、放线断面气孔、YJV 4×50成束燃烧等多方面问题。

本文选用了通过ZA-YJV-4×50成品成束燃烧试验的PVC-ZA护套料配方为试验基本配方，详见表1。

表1 试验用PVC-ZA护套料基本配方Tab.1 Basic formula of PVC-ZA sheath material for experiments

2.2 选用无尘复合铅稳定剂H时生产出现的问题

在表1的基本配方中，稳定剂选用无尘复合铅稳定剂H，造粒生产时工艺正常，粒料性能测试各项指标都符合标准，放线生产样品时工艺正常，做ZA-YJV-4×50成品成束燃烧验证时通过。但是在批量放线生产时，连续1～2 h后，就会出现焦烧、炭化、喷粉现象，现场跟踪螺杆清理、挤出温度与速度调整，都解决不了问题，致使生产无法顺利进行下去。

仔细分析后认为，粒料的耐热性能不持久，做200℃刚果红测试时，只关注试纸开始变色时间，不能反映出粒料的耐热持久性能；准备完善200℃刚果红测试方法，既关注试纸开始变色时间，也关注试纸从开始变色到完全变色的时间长短，也就是关注变色速度，测试结果见图1。

图1 PVC-ZA-H护套料200℃刚果红测试后Fig.1 PVC-ZA-H sheath material after 200℃Congo red tests

从测试结果看到：开始变色时间是109 min，从开始变色到完全变色的时间是19 min，就说明变色速度很快，但变色分解后体积没膨胀。

PVC阻燃料配方上用到较多量的硼酸锌类阻燃剂，复合铅盐类稳定剂开始变色时间较长，本身就是吸酸剂，分解后体积不膨胀；但它解决不了硼酸锌类阻燃剂加入后引起的更多锌烧现象，变色速度很快，导致粒料的耐热性能不持久。

2.3 选用钙锌稳定剂YC7228系列时生产出现的问题

在表1的基本配方中，稳定剂选用钙锌稳定剂YC7228系列，造粒生产时粒料断面上有气孔，参见图2。粒料性能测试各项指标都符合标准，放线生产样品时护套截面上有气孔，参见图3，致使生产无法顺利进行下去。

图2 PVC-ZA-YC7228护套料断面上气孔情况Fig.2 Stomata in fracture planes of PVC-ZA-YC7228 sheath material

做200℃刚果红测试时，开始变色时间是100 min，从开始变色到完全变色的时间是78 min，说明变色速度很慢，但变色分解后体积膨胀较多，可能容易产生断面气孔了，测试结果见图4。

图3 PVC-ZA-YC7228护套料护套截面上气孔情况Fig.3 Stomata in cross sections of PVC-ZA-YC7228 sheath material

图4 PVC-ZA-YC7228护套料200℃刚果红测试后Fig.4 PVC-ZA-YC7228 sheath material after 200℃Congo red tests

2.4 多系列环保稳定剂的小试验对比

在PVC阻燃电缆料上，因有硼酸锌加入，更会产生锌烧现象，需要强化抑制锌烧体系；需要寻找适宜的环保稳定剂。

对环保稳定剂的主要关注点有：200℃刚果红热稳定时间长短？分解变色速度快慢，就是从开始变色到完全变色的时间长短？也就是“锌烧”快慢？完全变色分解后体积的膨胀程度？造粒生产时粒料断面上有无气孔？放线时管子料断面上有无气孔？成品护套截面上有无气孔？

在表1的基本配方中，稳定剂选用钙锌稳定剂 HS2802 系列、TS7360 系列、CZL365-NP、TF38系列、HT6802系列等，进行小试对比，做200℃刚果红测试，结果见图5～图9。

图5 PVC-ZA-HS2802小试料200℃刚果红测试后Fig.5 A small sample of PVC-ZAHS2802 sheath material after 200℃Congo red tests

图6 PVC-ZA-TS7360小试料200℃刚果红测试后Fig.6 A small sample of PVC-ZATS7360 sheath material after 200℃Congo red tests

图7 PVC-ZA-CZL365-NP小试料200℃刚果红测试后Fig.7 A small sample of PVC-ZACZL365-NP sheath material after 200℃Congo red tests

图8 PVC-ZA-TF38小试料200℃刚果红测试后Fig.8 A small sample of PVC-ZA-TF38 sheath material after 200℃Congo red tests

图9 PVC-ZA-HT6802小试料200℃刚果红测试后Fig.9A small sample of PVC-ZA-HT6802 sheath material after 200℃Congo red tests

从图5看到：钙锌稳定剂HS2802系列开始变色时间是99 min，从开始变色到完全变色的时间是29 min，变色速度较快，特别是分解后体积膨胀较多。从图6看到：钙锌稳定剂TS7360系列开始变色时间是150 min，从开始变色到完全变色的时间是83 min，变色速度很慢，但是分解后体积膨胀太多。从图7看到：钙锌稳定剂CZL365-NP系列开始变色时间是140 min，从开始变色到完全变色的时间是45 min，变色速度一般，也是分解后体积膨胀太多。从图8看到：钙锌稳定剂TF38系列开始变色时间是90 min，但从开始变色到完全变色的时间是5 min，变色速度极快，特别是分解后体积膨胀太多。从图9看到：钙锌稳定剂HT6802系列开始变色时间是80 min，刚达到标准要求，从开始变色到完全变色的时间是35 min，变色速度一般，分解后体积没有膨胀。

2.5 选用钙锌稳定剂HT6802时生产出现的问题

经小试对比后，决定先用HT6802系列来进行造粒中试，在表1的基本配方中，稳定剂选用HT6802系列，造粒生产时粒料断面上有气孔，参见图10。做200℃刚果红测试时，开始变色时间是52 min，明显偏短了，从开始变色到完全变色的时间是34 min，变色速度一般，变色分解后体积没有膨胀，测试结果见图11。

图10 PVC-ZA-HT6802护套料粒子断面气孔情况Fig.10 Stomata of particle sections of PVC-ZA-HT6802 sheath material

2.6 环保稳定剂HT7896的小试验对比

继续进行稳定剂对比小试验，寻找适宜的稳定剂品种，与生产厂家充分沟通后，由他们改进稳定剂配方，开发了HT7896，在表1的基本配方上小试，200℃刚果红测试时，开始变色时间是92 min，从开始变色到完全变色的时间是52 min，变色速度较慢，变色分解后体积膨胀甚微，测试结果见图12。

图11 PVC-ZA-HT6802护套料200℃刚果红测试后Fig.11 PVC-ZA-HT6802 sheath material after 200℃Congo red tests

图12 PVC-ZA-HT7896小试料200℃刚果红测试后Fig.12 A small sample of PVC-ZA-HT7896 sheath material after 200℃Congo red tests

2.7 选用环保稳定剂HT7896时生产出现的问题

继续小试对比后，决定用HT7896来进行造粒中试，在表1的基本配方中，稳定剂选用HT7896，造粒生产时粒料断面上无气孔，参见图13。做200℃刚果红测试时，开始变色时间是80 min，从开始变色到完全变色的时间是50 min，变色速度较慢，变色分解后体积膨胀甚微，测试结果见图14。但是到机台上放线生产电缆时，出管子料时就有很多气孔，参见图15，无法正常生产。

图13 PVC-ZA-HT7896护套料粒子断面气孔情况Fig.13 Stomata of particle sections of PVC-ZA-HT7896 sheath material

图14 PVC-ZA-HT7896护套料200℃刚果红测试后Fig.14 PVC-ZA-HT7896 sheath material after 200℃Congo red tests

图15 PVC-ZA-HT7896护套料放线时管子料气孔情况Fig.15 Stomata of tube material of PVC-ZA-HT7896 sheath material

2.8 环保稳定剂HT7896-1的小试验对比

继续进行稳定剂对比小试验，与厂家充分交流后，在HT7896基础上，调整配方为HT7896-1，在表1的基本配方上小试，200℃刚果红测试时，开始变色时间是95 min，从开始变色到完全变色的时间是75 min，变色速度很慢，变色分解后体积膨胀甚微，测试结果见图16。

图16 PVC-ZA-HT7896-1小试料200℃刚果红测试后Fig.16 A small sample of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material after 200℃Congo red tests

2.9 选用环保稳定剂HT7896-1时生产情况

继续小试对比后，决定再用HT7896-1来进行造粒中试，在表1的基本配方中，稳定剂选用HT7896-1，造粒生产时粒料断面上无气孔，参见图17。做200℃刚果红测试时，开始变色时间是135 min，稳定性很好，从开始变色到完全变色的时间是75 min，变色速度很慢，变色分解后体积膨胀甚微，测试结果见图18。在机台上放线生产电缆时，护套断面没有气孔，密实度好，参见图19，可以正常生产，成品电缆见图20。

图18 PVC-ZA-HT7896-1护套料200℃刚果红测试后Fig.18 PVC-ZA-HT7896-1 sheath material after 200℃Congo red tests

图19 PVC-ZA-HT7896-1护套料放线生产断面密实Fig.19 Dense section of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material in its wire line production

图20 PVC-ZA-HT7896-1护套料生产的成品电缆Fig.20 Finished cables made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

3 ZA-YJV-4×50成品成束燃烧性能验证及护套常规性能测试

YJV类电缆成品成束燃烧性能与产品的工艺结构设计关联性很强，ZA-YJV-4×50的工艺结构是铜导体+XLPE绝缘+无卤阻燃填充绳+4层低烟无卤高阻燃带+PVC-ZA阻燃护套料，线外径33.4 mm，参见图21。A类成束燃烧需要10根试样，用800 mm宽梯，双喷灯，燃烧后炭化高度在1.7米，说明试样ZA-YJV-4×50的成束燃烧性能很好，燃烧前后的对比样品参见图22-24；ZA-YJV-4×50的PVC-ZA-HT7896-1护套料常规性能测试结果见表2。

图21 PVC-ZA-HT7896-1护套料生产的YJV-4×50Fig.20 YJV-4×50 made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

图22 PVC-ZA-HT7896-1护套料生产的YJV-4×50燃烧前Fig.22 YJV-4×50 before combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

图23 PVC-ZA-HT7896-1护套料生产的YJV-4×50燃烧后Fig.23 YJV-4×50 in combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

图24 PVC-ZA-HT7896-1护套料生产的YJV-4×50燃烧中Fig.24 The YJV-4×50 after combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

4 结论

PVC阻燃料配方上会用到较多量的硼酸锌类阻燃剂，复合铅盐类稳定剂解决不了硼酸锌类阻燃剂加入后引起的更多锌烧现象。通用型复合钙锌类稳定剂虽然有抑制锌烧现象的成份，但大多品种热稳定时间偏短，分解后体积膨胀现象严重，粒料断面上容易产生气孔。经多次试验对比并工艺验证的HT7896-1是90℃PVC阻燃料上适宜的环保稳定剂，用了HT7896-1环保稳定剂的90℃PVC阻燃护套料，其200℃刚果红热稳定时间长，从开始变色到完全变色的时间长，分解变色速度很慢，解决了PVC阻燃料“锌烧”问题，完全变色分解后体积膨胀甚微，造粒生产时粒料断面上无气孔，放线时管子料断面上无气孔，成品护套截面上无气孔，成品ZA-YJV-4×50的成束燃烧性能通过，粒料100℃240 h老化性能与热失重都很好，完全满足相关产品标准要求。