光电催化氧化法脱色处理刚果红染料废水

方 涛，徐 霞，邓丽娟，曲美洁，吴 君，李 鑫

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，它在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对生态环境有破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和COD高等特点，传统的好氧生化处理方法很难处理［1］。而在厌氧条件下，刚果红会生成毒性更大的芳香胺类物质［2］。因此，研发新的刚果红染料废水处理方法具有重要的实际意义。

本工作采用阴极还原法制备了泡沫镍负载纳米ZnO（ZnO/Ni）电极，采用高压汞灯为光源，结合铂电极对模拟刚果红染料废水进行了光电催化脱色的实验研究。采用SEM和XRD技术对ZnO/Ni电极进行表征。考察了催化工艺、电解质种类及浓度、初始废水pH和反应温度等因素对刚果红降解率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

刚果红、Zn（NO3）2、Na2SO4、NaNO3、NaCl：分析纯。

泡沫镍：工业级。

GYZ250型自镇流荧光高压汞灯：波长254 nm，佛山电器照明股份有限公司；722型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；J1201-1A型直流稳压电源：杭州金帆科教仪器有限公司；Sirion 200型场发射扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；D/MAX-3B型多晶X射线衍射仪：日本岛津公司。

1.2 ZnO/Ni电极的制备

以预处理后的泡沫镍板为阴极、铂电极为阳极、浓度为0.3 mol/L的Zn（NO3）2溶液为电解液，在温度为65 ℃、电流为30.0 mA的条件下，电沉积35 min，取出泡沫镍，于150 ℃恒温箱中干燥120 min，制得ZnO/Ni电极。

1.3 实验方法

以ZnO/Ni电极为阳极，铂电极为阴极，向自制光电催化反应器中加入80 mL质量浓度为30 mg/L的模拟刚果红染料废水和一定量的电解质，高压汞灯置于光电催化反应器外，距离阳极15 cm，平行照射。外加电流1.0 mA，由直流稳压电源提供。

1.4 分析方法

采用SEM技术观察ZnO/Ni的表面形貌； 采用XRD技术对ZnO/Ni的结构进行表征。采用可见分光光度计于波长500 nm处测定处理前后模拟刚果红染料废水的吸光度［3］，计算降解率。采用重铬酸钾法测定废水COD［4］；采用稀释倍数法测定废水色度［5］。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/Ni电极的SEM和XRD表征结果

ZnO/Ni电极的SEM照片见图1。由图1可见，泡沫镍表面凹凸不平，疏松多孔，比表面积大，在泡沫镍表面负载着均匀致密的片状ZnO。

ZnO/Ni电极的XRD谱图见图2。由图2可见，在2θ为44.635°，52.147°， 77.621°处出现了泡沫镍的衍射峰；2θ为32.070°，34.554°，36.648°，47.665°，56.324°，63.119°，68.063°，69.276°处出现的衍射峰分别对应于ZnO的晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），（201）。通过对照JCPDS标准衍射卡，确定XRD谱图中除泡沫镍的衍射峰和ZnO六方晶系结构的衍射峰外，无其他杂峰，说明制得的试样仅由泡沫镍和ZnO组成，且试样纯度高。根据Scherrer公式［6］，计算得泡沫镍表面负载的ZnO颗粒的平均粒径为23.6 nm，说明制备的ZnO为纳米级颗粒。

图1 ZnO/Ni电极的SEM照片

图2 ZnO/Ni电极的XRD谱图

2.2 催化工艺对刚果红降解率的影响

在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5、反应温度为25 ℃的条件下，催化工艺对刚果红降解率的影响见图3。

图3 催化工艺对刚果红降解率的影响催化工艺：● 光电催化；■ 光催化；▲ 电催化

由图3可见，当反应时间为0～60 min时，脱色反应较为迅速，反应60 min时光电催化、光催化和电催化3种催化工艺对刚果红的降解率分别为68.17%，40.43%，34.91%。由此可见，光电催化工艺处理刚果红染料废水的效果比单纯的光催化和单纯的电催化效果都要好。综合考虑降解效果和经济因素，选择反应时间为60 min较适宜。

2.3 电解质种类对刚果红降解率的影响

采用光电催化方式，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5、反应温度为25 ℃的条件下，电解质种类对刚果红降解率的影响见图4。由图4可见：分别以Na2SO4，NaNO3，NaCl为电解质时，刚果红降解率的变化趋势基本一致；反应60 min后，Na2SO4，NaNO3，NaCl电解质体系的刚果红降解率分别为68.81%，50.56%，36.36%。3种电解质体系的反应速率的大小顺序依次为：Na2SO4电解质体系＞NaNO3电解质体系＞NaCl电解质体系。向体系中加入电解质后，溶液中离子浓度增加，电导率提高，电解电流作用加大。ZnO具有宽的带隙，在高压汞灯照射条件下，价带的电子被激发到导带，产生光生电子-空穴对，与水作用生成羟基自由基［7］，从而氧化刚果红，使模拟刚果红染料废水脱色。Cl-在阳极表面可被氧化成Cl2和ClO-，Cl2和ClO-可快速破坏生色基团，但对刚果红的进一步降解作用不强［8］。因此，选择以Na2SO4为电解质较适宜。

图4 电解质种类对刚果红降解率的影响电解质：● Na2SO4；■ NaNO3；▲ NaCl

2.4 电解质Na2SO4浓度对刚果红降解率的影响

采用光电催化方式，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、初始废水pH为5、反应温度为25 ℃的条件下，电解质Na2SO4浓度对刚果红降解率的影响见图5。由图5可见，随电解质Na2SO4浓度的增加，刚果红降解率先增加后降低。这是因为，Na2SO4浓度太低，废水电阻大，在电流一定的情况下发生光电催化的效率低；Na2SO4浓度过大，导致电解过程中发生复杂的电化学反应，并且增加电耗，使光电催化处理成本增加［9］。因此，选择电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L较适宜。

图5 电解质Na2SO4浓度对刚果红降解率的影响Na2SO4浓度/（mol·L-1）：● 0.025；■ 0.050；▲ 0.100

2.5 初始废水pH对刚果红降解率的影响

由于ZnO/Ni电极上的ZnO属于两性化合物，在强酸性和强碱性条件下不稳定，因此只考察模拟刚果红染料废水在弱酸性、中性和弱碱性条件下（废水pH为5～9），刚果红降解率的变化情况。采用光电催化方式，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L、反应温度为25 ℃的条件下，初始废水pH对刚果红降解率的影响见图6。

图6 初始废水pH对刚果红降解率的影响初始废水pH：● 5；■ 6；▲ 7；◆ 8； 9

由图6可见：在酸性条件下的刚果红降解率明显高于中性和碱性条件下的降解率；当初始废水pH为5时，反应60 min后，刚果红降解率达70.66%；随着碱性的增强，刚果红降解率逐渐降低；当初始废水pH为9时，降解率仅为22.22%。

这是由于：第一，在高压汞灯的照射下，ZnO表面产生电子-空穴对，当溶液为酸性时，刚果红更易在ZnO的表面吸附，吸附量越大越有利于降解，而当溶液为碱性时，由于电荷间的排斥作用刚果红在ZnO表面的吸附量很小，导致光催化氧化作用受到一定的影响［10］；第二，在酸性溶液中，空气中的O2在搅拌作用下在阴极还原生成·OH，能更好地降解刚果红，而在中性或碱性条件下，O2反应生成H2O，H2O在光照下并不能产生·OH，因而光催化氧化效果较差；第三，刚果红在矿化时会生成CO2，随溶液pH的升高，溶液中H2CO3和CO2的浓度逐渐增大，而H2CO3和CO2是·OH的清除剂，因此会对光电催化氧化降解刚果红产生不利影响［11］。因此，选择初始废水pH为5。

2.6 反应温度对刚果红降解率的影响

采用光电催化方式，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5的条件下，反应温度对刚果红降解率的影响见图7。由图7可见：随反应温度的升高，刚果红降解率逐渐增加，但增加趋势不明显；当反应温度为50 ℃时，刚果红降解率为86.36%。随反应温度的升高，光电催化反应的速率逐渐增大，促进了光生载流子的分离，可利用的光生-空穴对增加，从而提高了模拟刚果红染料废水的脱色效率［12］。因此，选择反应温度为50 ℃。

图7 反应温度对刚果红降解率的影响

2.7 废水COD和色度的去除效果

采用光电催化的方式降解模拟染料废水中的刚果红，当外加电流为1.0 mA时，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5、反应温度为50 ℃的条件下，光电催化反应60 min后，刚果红降解率为86.36%，COD由反应前的72.0 mg/L降至21.2 mg/L，COD去除率为70.56%；色度由反应前的2 100倍降至150倍，色度去除率为92.86%。

3 结论

a）采用阴极还原法制备了ZnO/Ni电极，以高压汞灯为光源，结合铂电极对模拟刚果红染料废水进行了光电催化脱色处理。当外加电流为1.0 mA时，在初始刚果红质量浓度为30 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.050 mol/L、初始废水pH为5、反应温度为50 ℃的条件下，光电催化反应60 min后，刚果红降解率为86.36%。

b）在上述光电催化处理模拟刚果红染料废水的最优条件下，COD和色度的去除率分别达到70.56%和92.86%。

c）采用SEM和XRD技术对ZnO/Ni电极进行表征。表征结果显示， 制备的纳米ZnO呈六方晶系结构，平均粒径为23.6 nm。

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