氯碱行业盐泥综合利用的研究进展

刘明亮，郭泉辉，王树立，马新起

（河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

2012年我国氯碱产能保持持续增长态势，烧碱全年产量37.36 Mt，氯碱行业盐泥年产量达到了2 Mt左右［1］。在氯碱工业中以氯化钠为原料通过电解方法制取氢气、氯气和烧碱的过程中，排出的泥浆经压滤机压滤形成含水率较低的固体盐泥。大量堆积的盐泥对土壤和水资源都造成了一定程度的污染。国外氯碱行业一般采用优质盐制烧碱，盐泥产生量较小，每生产1 t烧碱约产生盐泥10～25 kg［2］。国内氯碱厂所用的原料主要为海盐、井盐、湖盐和岩盐，以海盐为主［3］，每生产1 t烧碱约产生盐泥50～60 kg。考虑到投资及运行成本等问题，目前很少有企业对氯碱行业盐泥进行有效治理。随着氯碱行业的不断发展，盐泥的综合利用受到人们越来越多的关注，对盐泥进行有效的治理及资源化、综合化利用已刻不容缓。

本文综述了近年来氯碱行业盐泥综合利用的最新研究进展，旨在提出解决盐泥污染的可行途径。

1 盐泥的综合利用及研究现状

目前盐泥的综合利用途径主要有：副产品的制备及开发，包括制备轻质氧化镁、硫酸钙晶须等；研制添加剂、吸附剂用于空气和水处理；制备建筑材料，如水泥、保温砖、建筑涂料等；在农业方面的应用主要为制作碱性化肥。由于很多技术尚不成熟，仍处于试验阶段，因此盐泥工业化的综合利用尚未普及。

1.1 制备化学品

1.1.1 制备轻质氧化镁

轻质氧化镁因具有特殊的性质，在军事、航空、电子和材料等方面拥有极高的使用价值。由于轻质氧化镁具有较高的附加值［4］，因此从盐泥中制备轻质氧化镁是盐泥中镁盐资源化利用的最好选择。目前，轻质氧化镁主要以碳法制备为主，且技术已相当成熟。黎艳等［5］的研究结果表明，在盐泥与水的质量比为1∶15、二氧化碳通入时间为90 min、水解温度为90 ℃、水解时间为25 min的条件下，盐泥中镁的总提取率为75%。将制得的轻质氧化镁与HG/T 2573—2006《工业轻质氧化镁》［6］中的优等品标准进行比较，结果见表1。

表1 盐泥制备的轻质氧化镁的质量检验结果 w，%

由表1可见，利用盐泥制备的轻质氧化镁已经达到优等品标准。通过规模化生产，以轻质氧化镁的高附加值可大幅提高氯碱企业的利润。

1.1.2 生产硫酸钙晶须

利用盐泥还可生产硫酸钙和碱式硫酸镁晶须［7］。晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长而成的纤维状晶体，因其原子排列高度有序，所以具有完整的外形、固定的横截面形状及完善的内部结构。晶须在复合材料领域应用较为广泛，是复合材料中最为高档的增强组织。国外对晶须的开发及应用高度重视，已开发出多种晶须［8-10］。崔益顺等［11］以盐泥为原料，在反应温度为80 ℃、反应时间为30 min、搅拌转速为150 r/min、m（盐泥）∶m（硫酸）∶m（水）=1∶1.84∶2的条件下生产硫酸钙晶须，产率为33.28%，平均晶须长径比为85，白度为68.4%，硫酸钙纯度达到92.75%。该方法实现了盐泥中钙资源的循环利用，减少了环境污染，具有一定的市场前景。

1.2 作为添加剂

1.2.1 作为聚氯乙烯填料

盐泥经质量分数为5%～10%的硫酸酸解得到变性盐泥，用旋液分离器除去泥沙，将悬浮液用质量分数为10%～30%的HCl溶液调节pH至6～8，再加入质量分数为0.5%～1.0%的表面处理剂，经空气鼓泡法搅拌，湿法吸附，再经干法表面处理，制得聚氯乙烯（PVC）填充料粉末［12］。盐泥经偶联剂表面活化处理后，与PVC基体有良好的相容性［13］。以活化盐泥为填料的PVC的力学性能优于以轻质CaCO3为填料的PVC。随着近年来PVC产能的增大，经过探索研发，实现了从紧密型PVC树脂向疏松型PVC树脂的转化，使PVC所具有的附加值越来越高［14］。由盐泥制备PVC填料，处理工艺简单，流程短，投资少且无其他废物产生，大幅降低了盐泥对环境的污染，并能创造一定的经济效益。

1.2.2 作为燃煤添加剂

盐泥中含有的Mg2+、Na+、Ca2+及其他金属离子在燃烧时具有一定的助燃性。白云起等［15］将盐泥作为燃煤添加剂进行了研究。实验结果表明，盐泥作为燃煤添加剂时具有一定的催化作用，加入盐泥后燃煤的着火点有一定程度的降低，排烟中的CO浓度明显下降，烟气黑度也降低了1～2个级别，盐泥的加入大幅度提高了煤的燃烧速率，使燃烧更加充分。将盐泥作为燃煤添加剂不仅提高了煤的热值，还有一定的固硫作用，减少了有害气体的排放。现已有较为成熟的燃煤催化剂制作方法［16］。

1.2.3 作为钻井液添加剂

盐泥的主要化学成分为NaCl，CaCO3，Mg(OH)2等，与盐水钻井液成分十分相似。周莉菊等［17］通过盐泥井下回注解决了因石油、盐卤开采导致的地层运动及地面沉降等问题。盐泥应用于钻井液不但解决了盐泥的处理问题，且不需石灰石及重晶石的开采、粉碎、磨细及加水配制等工序，同时避免了石灰石及重晶石中所含的其他有害杂质对于钻井液的危害，具有可观的社会、环境和经济效益。中盐新干盐化有限公司通过钙镁泥注井改造避免了含盐废水对地下水资源的污染，而且每年为公司节约资金46.3万元，具有良好的经济效益［18］。

1.3 应用于水处理领域

1.3.1 制备吸附剂

目前，以氯碱盐泥为原料主要可以制取硝酸根离子和氟离子吸附剂［19］。李青等［20］利用氯碱厂盐泥与丙烯酸、钛酸正丁酯等共聚，以过硫酸钾为引发剂，制成了吸附率达80%的硝酸根离子吸附剂，同时还分离出有利用价值的SiO2粉末和CaSO4粉末。李青等［21］还将氯碱厂盐泥与丙烯酸等共聚，过硫酸钾作引发剂，制得了吸附率为86%～89%的氟离子吸附剂，用于氟含量超标污水的处理。利用盐泥制取吸附剂不但增加了水处理的新产品，而且进一步拓宽了盐泥的利用途径。

文震等［22］利用盐泥去除卤水中的最佳工艺条件为：盐泥质量与卤水体积的比为0.01 g/mL，体系pH 4～5，反应时间30 min，室温，添加一定量的表面活性剂为抑制剂。处理后卤水中的质量浓度降至3.63 g/L，基本上满足了工业生产对卤水原料的要求。采用盐泥去除可与卤水精制工艺相结合，工艺简单，操作简便，成本低，对于盐泥的回收利用及减轻环境污染具有积极意义。

1.3.3 用于染料废水脱色

印染及纺织行业废水的脱色处理一直是废水处理方面的难题［23］。赵宜江等［24］的研究结果表明，经400 ℃煅烧活化的盐泥对直接大红、直接深蓝和直接黑3种有机染料均具有很高脱色效率，且3种染料在盐泥吸附剂上的吸附动力学过程符合拟二级动力学方程，在20 min左右时吸附接近平衡。盐泥对染料废水中有色染料的脱色为纺织、印染等行业染料废水的处理提供了一种新的可行途径，且吸附后的盐泥经煅烧处理可重复使用，实现了盐泥的综合利用，变废为宝。

1.4 生产高强度轻质陶粒

按盐泥30%～40%、粉煤灰40%～60%、黏土10%～20%、废焦炭粉5%～10%、水0～5%的质量配比将原料混合，送入成球机，通过控制成球机各项参数生产不同粒径的陶粒。将成球后的盐泥陶粒送到立式烧结窖，辅以助溶剂Na2O和K2O，在1 000～1 500 ℃的条件下进行烧结［25］。所得产品符合GB/T 17431.1—2010《轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》［26］中对高强度轻质陶粒的要求。通过盐泥生产陶粒有效解决了盐泥综合利用难题。该法工艺简单，设备少，易操作，可广泛用于氯碱企业盐泥的处理。

1.5 制备融雪剂

将氯碱产生的副产物盐酸与盐泥进行反应，使其中的钙镁盐以离子形式存在，再与缓蚀剂均匀混合干燥，粉碎过筛，制得融雪剂［3］。各种盐类融雪能力的大小依次为：氯化镁＞氯化钙＞氯化钠＞尿素＞氯化钾。采用盐泥生产的融雪剂与传统融雪剂相比成本更加低廉，更加环保，同时融雪后的氯化钙和氯化镁还可用作树木、果蔬等植物的辅助改良剂。由盐泥制备的融雪剂融雪速率快，融雪效果持久，应用范围广，尤其在北方寒冷地区及持续降雪中的融雪效果更加明显。该方法不仅解决了盐泥处理的难题，同时还消耗了副产物盐酸。

1.6 生产建筑材料

盐泥的主要成分为钙镁泥。以钙镁泥、立德粉、钛白粉等作填料，加入不同品种的颜料，可以制成鲜艳的彩色涂料［27］。水泥的主要原料石灰石与钙镁泥十分相似［28］。钙镁泥在经过处理后作为填料加入熟料中，可制得高标准的矿渣水泥（达到了325#炉渣水泥和425#矿渣水泥的标准）［29］。将盐泥、固化剂、粉煤灰等材料按一定比例混合，经充分搅拌、成型、烘干等工艺处理可制得具有高强度、高耐磨等性能的人行道砖和工业建筑保温用砖［30］。

1.7 生产农业肥料

盐泥在农业方面的应用主要是制作碱性有机化肥。王建平等［31］以盐泥、泥炭（有机质含量不低于65%（w），腐植酸含量不低于50%（w））、桐麸、硫酸钾、尿素、硼砂为原料制备碱性有机肥。盐泥中的钙镁硅成分主要以氢氧根和碳酸盐两种形式存在，可溶于酸，与腐殖酸含量高的泥炭混合堆肥改性后，盐泥中的钙镁硅与泥炭中的腐植酸基以络合形式存在，更利于农作物的吸收利用。将由盐泥制得的碱性有机肥应用于南方地区的酸性土壤，可显著改善土壤的酸性化，提高土壤的抗板结力及土壤的肥力，产品符合NY 525—2002《有机肥料》［32］标准，并已申请了国家发明专利［33］。通过生产碱性有机肥料不仅提高了盐泥的利用价值，还降低了肥料的成本，使氯碱厂的盐泥达到零排放，具有较高的环境效益、经济效益和社会效益。

2 结语

盐泥的资源化一直困扰着氯碱企业的健康发展。随着技术的发展，盐泥的应用逐步从实验模式发展到工业化模式。分析比较盐泥在以上各方面的应用可知：由盐泥生产高强度轻质陶粒、融雪剂及碱性有机农肥可使盐泥的综合利用达到环境效益的最大化，且无二次污染；制备轻质氧化镁、硫酸钙晶须使盐泥中的高附加值成分得到较高的利用，但工艺复杂、成本高、能耗高、易造成二次污染；在添加剂及水处理剂方面，盐泥起到了替代传统材料的作用，具有一定的潜在发展优势。对盐泥的利用应因地制宜，与当地企业及部门有机结合，使盐泥的利用率及用量进一步提高，变废为宝，达到环境无害化处理。

为了氯碱企业和环境更好的发展，政府和企业应该加大对盐泥资源化开发利用的投资力度。企业应利用自身的资源优势、技术优势及品牌优势将盐泥的开发利用与其他产业联合，对盐泥进行多级资源化开发利用，使盐泥的资源化利用最大化；将盐泥的资源化综合利用与氯碱企业的清洁生产相结合，从而实现氯碱企业健康、可持续发展的目的。

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