β成核剂母粒对聚丙烯树脂性能的影响

吕 智

（天津佰盟科技发展有限公司，天津，300400）

关键字 β成核剂 聚丙烯 力学性能 结晶性能

众所周知聚丙烯(PP)是一种多晶型聚合物，迄今为止，PP已被发现的晶体结构主要有四种，分别为α晶体、β晶体、γ晶体和近晶相。α晶体属于单斜晶系，是普遍存在的一种晶体，在热力学上也最稳定，在通常的加工条件下都以α晶体[1]的形式存在，熔点大约在165℃左右，β晶体[2]属于六方晶系，是一种热力学不稳定而动力学较稳定的晶型，熔点在150℃左右，需要一定的特殊条件才能生成，γ晶体属于三斜晶系，是一种亚稳相。

此外，α、β晶体结构也存在较大的差异。α晶体结构较为致密，它的生长方式是从球晶中心延径向发散性生长，在生成的母片晶上继续生长子片晶，母片晶与子片晶之间呈现固定的80°或100°夹角，同时子片晶上又生成次级子片晶，最后形成一种交叉互锁(cross-hatched)结构[3]，这种结构非常稳定，能抵抗一定的外力，在外力作用下不易发生破坏。β晶体是由束状平行排列的片晶向外放射性生长，最后形成完整的“球晶”或“捆束状”晶体，β晶体的片晶之间相互平行排列，在外力作用下这种结构容易破坏，晶片容易发生滑移，同时，在加工过程中β晶体容易转化为热力学更为稳定的α晶体。

β晶型的PP，其杨氏模量和屈服强度低于α晶型的PP，但无论低于或高于玻璃化转变温度，其韧性都优于α晶型的PP，具有较高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过α晶型的PP，具有广阔的应用前景[4]。目前已利用β晶型的PP优异的力学性能。生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用β晶型的致密程度比较低，拉伸相转变容易形成微孔制备微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束等。

目前获得β晶型的方法有四种:①高的过冷度[5]，②温度梯度法[6-7]，③高剪切[8-9]，④加入 β晶型成核剂[10]。采用前三种方法,生成的β晶型含量少且不稳定,工业化生产中为得到高含量β晶型PP，通常采用第四种方法。

本文作者通过用自制的β成核剂母粒对PP进行改性,研究该成核剂母粒对PP力学和结晶性能的影响，以及该成核剂母粒在汽车门板料、仪表盘及保险杆等材料料的应用展望。

1 实验部分

1.1 原料

共聚聚丙烯，511MK40T,天津中沙,工业级（本文简称511M）；均聚聚丙烯，PPH-T03,燕山石化,工业级（本文简称 T30S）；POE 弹性体，871L，韩国SK，工业级；滑石粉(5000目)，优托科矿产，工业级；自制的β成核剂母粒（PP载体，有效成分10%,下文中统称PPB）；添加剂（抗氧剂，润滑剂等），市售。

1.2 主要设备，仪器

双螺杆挤出机，牌号THJ-44，南京诚盟机械有限公司；注塑机，牌号MA900/260，海天塑机集团有限公司；熔体流动速率测试仪，牌号ZBC7251-B，美特斯工业系统（中国）有限公司；冲击实验机，牌号ZBC7251-B，美特斯工业系统（中国）有限公司；万能试验机，牌号CMT4104，美特斯工业系统（中国）有限公司；差式扫描量热仪，牌号Q100，美国TA公司；广角X射线衍射仪，牌号D/max-2500/PC，日本理学。

1.3 材料制备及测试

将上述聚丙烯、PPB、增韧剂、滑石粉以及添加剂按表1中的配方，用高速搅拌机混合后，经过长径比为44∶1的双螺杆挤出机，在200～230℃挤出造粒，再将造好的颗粒在80℃烘干4 h后，注塑成国标样条。

本文中测试，拉伸性能按GB/T 1040-06标准测试，拉伸速率50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341-08标准测试，压缩速率2 mm/min；悬臂梁冲击强度GB/T 1843-08标准测试（本文中所有的冲击强度均为悬臂梁冲击强度）；熔体流动速率按GB/T 3682-00标准测试。

表1 配方Tab.1 Formula

2 结果与讨论

2.1 PPB的添加对纯树脂体系力学性能的影响

通过图 1(a、b、c、d、e)中的曲线，可以看出 PPB对树脂的流动性没有太大的影响，能使共混体系的拉伸强度和弯曲强度略有降低，但可以大幅提高体系的冲击强度和断裂伸长率，尤其是对均聚PP的提高更多。

2.2 PPB的添加对纯树脂体系结晶性能的影响

2.2.1 差式扫描量热法(DSC)测试

取5～8 mg样品在氮气保护下，升温至200℃，保温5 min消除热历史，以5℃/min速率降温至0℃，并再次以5℃/min升温至200℃。

通过图2(b)、图3(b)中的曲线和表2的结果，可以看出随着PPB用量的增加，共混物体系的结晶温度有所增加，结晶热焓逐渐增加。而且材料的起始结晶温度和结晶温度都呈现逐渐增加的趋势，说明在聚丙烯结晶过程中，PPB可以起到良好的异相成核作用。从图中还可以看出随着PPB用量的增加,共混物体系的半峰宽逐渐减小，由于结晶峰半峰宽越小，晶粒尺寸分布窄，得到的结晶越完善[11]，此外，该体系中PPB起到异相成核剂的作用，相比于纯聚丙烯均相成核的方式，异相成核过程中往往所有晶核同时生成，得到的晶粒相对更加均匀。

图1 不同PPB含量下T30S/511M共混物的流变及力学强度变化趋势图Fig.1 Charts of rheological and mechanical strength of T30S/511M blends with different PPB contents

通过图2(a)、图3(a)中的曲线和表2的结果，可以看出随着PPB用量的增加,β晶熔点和α晶熔点(℃)都向高温移动，并且β晶型的相对含量都是先增后降，这是因为当β成核剂母粒的含量较低时,PP树脂的结晶中心很少或不完善,导致生成的β晶核较少或不完善,使形成的β晶含量较少。但是，随着成核剂含量的增加,结晶中心增加并且趋于完善,可诱发形成较多的β晶核并使其结晶速度加快,且生成的β晶有序性得到高。当成核剂含量超过一定值后,由于晶核过多,导致结晶速度太快,结晶中心来不及完善,或者是由于PP大分子来不及调整手性以满足构成β晶的手性要求，导致产生部分缺陷，降低了PP材料C轴方向的有序性,使β球晶难以形成，致使形成的β晶型含量降低[12]。这也可以解释随着β成核剂母粒含量的增加，PP的冲击强度和断裂伸长率增加的幅度呈现逐渐减缓的趋势；而拉伸强度和弯曲强度下降趋势也得以减缓。

图2 不同PPB含量下T30S共混物的DSC图Fig.2 DSC charts of T30S blends with different PPB contents

图3 不同PPB含量下511M共混物的DSC图Fig.3 DSC charts of 511M blends with different PPB contents

表2 DSC熔融/结晶曲线测试结果Tab.2 Test results of DSC melting/crystallization curves

2.2.2 广角X射线衍射(WAXD)测试

样品使用注塑色板，在200℃保温5 min消除热历史，使用Cu靶测试，电流200 mA，电压40 kV，扫描速率 0.2°，扫描范围 2°～50°，在 WAXD 图中， 2θ=14.0°、17.0°和 18.5°附近的位置上,分别为α 晶面（110）、（040）、和（130）的衍射峰。 在 2θ=16.0°和 21.0°附近的位置上，是属于β晶面（300）和（301）的衍射峰。

图4 不同PPB含量下共混物的WAXD衍射图Fig.4 WAXD diffraction patterns of blends with different PPB contents

表3 WAXD曲线测试结果Tab.3 Test results of WAXD curves

本文中根据WAXD曲线计算β晶型的相对含量，见式（1）[13]：

式中：H(110)，H(040)和 H(130)是a晶型的衍射峰高，H(300)是β晶型衍射峰高。

通过图4(a）、图4(b)中的曲线和表3的结果，可以看出，加入PPB后，PP共混物的晶型由α型快速向β型转变。用DSC法测得的β晶型的相对含量与用WAXD测得的趋势相同，都是先增后降，这与共混物的力学性能相似，但这两种方法测试的数值相差了很多，这是由于测试过程中样品的热历史不同导致的。

2.3 我司目前所生产的汽车中控板料性能（未量产）

表4 汽车中控板料配方Tab.4 Formulas and performance comparison of the central control plate materials of an automobile

表5 汽车中控板料性能对比Tab.5 Formulas and performance comparison of the centralcontrol plate materials of an automobile

配方7是生产汽车中控板料的通用配方，而配方8是改善后的。通过图5、图6和表5，可以看出通过添加PPB能显著增加共混物体系中的β晶型含量，通过添加3%的PPB母粒，可以使共混体系的断裂伸长率提高140%，冲击强度提高50%。

图5 配方8的DSC图Fig.5 DSC Chart for Formula 8

图6 配方8的WAXD图Fig.6 WAXD Chart for Formula 8

3 结论

（1）可以看出使用少量的PPB就能够诱导PP生成β晶型的晶体，能明显提高共混体系的结晶温度和β晶体的相对含量,使结晶温度从125℃提高到131℃，β晶体的相对含量从0%提高至最高80%。

（2）该PPB母粒用量在2%～3%时能使共混体系的力学性能达到最优，其在均聚PP中使用，能对体系的冲击强度和断裂伸长率提高尤其明显，冲击强度可以从35 J/m提高到221 J/m，断裂伸长率可以从40%提高到大于600%。

（3）通过该PPB母粒在汽车中控板料中的使用（配方08）情况可以看出，该母粒在提高冲击强度的同时（性能提高约50%），拉伸及弯曲强度几乎不变（性能下降约3%），因此可以推断其在车仪表板、门板以及保险杆等汽车内外饰材料中也是可以应用的。

目前该体系产品已通过某车型中控板的实验，今后应关注两方面的研究方向：①进一步扩大该产品的适用范围，使之应用于汽车仪表板、门板以及保险杆等汽车内外饰材料；②对该PPB进行改进，使之能显著提升共聚PP/粉料填充体系的冲击强度。