抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯合成研究

胡新利 王树清

(1.宿迁联盛科技有限公司，宿迁，223809；2.南通大学化学化工学院，南通，226019)

二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯，外观为无色结晶体，熔点88～91℃。是一种性能优良的高效受阻酚类抗氧剂。抗氧效果远远大于目前广泛使用的抗氧剂BHT，与亚磷酸酯和硫代酯类的协同作用也明显优于常规的抗氧剂，该抗氧剂与聚合物树脂相容性好，不退色，不染色，不易挥发，抗抽提性强，广泛应用于聚烯烃、弹性体、聚苯乙烯类塑料、聚缩醛类树脂。即使发生热老化也表现出很好的颜色稳定性[1-2]。抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的合成研究的关键是选择催化剂和反应条件的优化，合成方法国内公开的报道极少，据文献报导，采用路易斯酸、碱等为固体催化剂进行酯交换反应[3-6]，设备腐蚀较重，后处理污水量大，产品质量差。固体酸催化剂进行酯交换反应，产物与催化剂容易分离，设备的腐蚀性小，催化剂可重复使用，但催化剂的选择性和活性较低。笔者以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、1,4-丁二醇为原料，采用负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的活性炭为催化剂，合成了二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯。此法具有反应时间短，反应温度低，后处理简单，产品收率较高的特点。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，工业品，成都化夏化学试剂有限公司(高新分公司)；1,4-丁二醇，化学纯，广东汕头市西陇化工厂；石油醚（沸程90～120℃），工业品，江阴市五洋化工有限公司；正己烷，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；正庚烷，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，化学纯，上海茵凯化学科技有限公司；活性炭，工业品，上海实验试剂有限公司。

仪器：增力电动搅拌器,JJ-1型，金坛市恒丰仪器厂；RY-2型熔点仪，天津市分析仪器厂；日本日立L-7420高效液相色谱仪，日本日立公司。

1.2 催化剂的制备

活性炭用蒸馏水洗净，放入干燥箱中烘干，在120℃的条件下活化2 h，经过风冷后，再称取一定量的活性炭放入30%二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的正庚烷溶液中浸泡40 h左右，进行抽滤，在150℃下放入干燥箱中烘干4 h，降温后放入干燥器中备用，采用质量法测得二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的负载量为25%。

1.3 实验步骤

在250 mL的四口烧瓶中，加入1,4-丁二醇9 g(0.1 mol)，加入一定量的溶剂正庚烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的催化剂，安装分馏柱、温度计，开动搅拌器，升温至100～105℃时，开始不断蒸出反应生成的甲醇，反应时间10 h(用液相色谱监测反应)。反应结束后进行水洗，收集有机相，有机相进行回流分水、脱色、结晶，即得白色结晶粉末二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯，熔点为88～91℃。

2 结果与讨论

2.1 溶剂类型对产品收率的影响

采用单因素实验法，在反应器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化剂 7.0 g，溶剂用量40 g，在回流的状态下反应10 h，通过改变溶剂的类型，考察溶剂的类型对产品收率的影响。实验结果见表1。

表1 溶剂类型对产品收率影响Tab.1 Effect of solvent type on the yield rate of production

由表1中的数据可以看出，在原料配比，催化剂用量，反应时间等实验控制因素都相同的情况下，改变不同的溶剂，用量均为40 g，实验证明选用正庚烷作为溶剂时，产品收率最高。由于正己烷为溶剂时反应温度较低，酯交换反应速率慢，反应时间长，而用石油醚为溶剂时，反应温度偏高，产品收率低，所以本实验选择正庚烷为溶剂较适宜。

2.2 溶剂用量对产品收率的影响

采用单因素实验法，在反应器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化剂 7.0 g，反应温度为100～105℃，反应10 h，通过改变溶剂的用量，考察溶剂用量对产品收率的影响。实验结果见表2。

表2 溶剂用量对产品收率的影响Tab.2 Effect of solvent quantity on the yield rate of production

酯交换反应是一可逆反应，反应中及时分出甲醇有利于产物的生成。溶剂用量过少，影响采出甲醇的速度。所以由表2中的数据可以看出，在该实验条件下较适宜的溶剂用量为40 g。

2.3 n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)配比对产品收率的影响

采用单因素实验法，在反应器中加入1,4-丁二醇0.1 mol，催化剂7.0 g，溶剂40 g，反应温度为100～105℃，反应10 h，通过改变3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的用量，考察了不同的原料配比对产品收率的影响，实验结果见表3。

由表3中的数据可以看出，在实验条件下，随着n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)配比的增大，产品收率大幅度增加。但3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯用量过多时，不易水洗。所以适宜的n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)配比为0.1∶0.215。

表 3 n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)比对产品收率的影响Tab.3 Effect of mole ratio between 1,4-Butanediol and 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid methyl ester on the yield rate of production

2.4 催化剂用量对产品收率的影响

采用单因素实验法，在反应器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，溶剂 40 g，反应温度为100～105℃，反应10 h，通过改变催化剂的量，考察催化剂量对产品收率的影响，实验结果见表4。

表4 催化剂用量对产品收率的影响Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of production

由表4中的数据可以看出，该反应中少量催化剂就能达到良好的催化效果，其恰当用量为7.0 g。催化剂用量增加，产品收率增加的幅度也较小，所以催化剂的最佳用量为7.0 g。

2.5 反应时间对产品收率的影响

采用单因素实验法，在反应器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化剂 7.0 g，溶剂40 g，反应温度为100～105℃，通过改变反应的时间，考察反应时间对产品收率的影响，实验结果见表5。

由表5中的数据可以看出，反应时间加长，产品收率增加，超过10 h后，延长反应时间，产品收率变化范围变小。所以较适宜酯交换反应时间为10 h。

表5 反应时间对产品收率的影响Tab.5 Effect of reaction time on the yield rate of production

2.6 催化剂的重复使用性能

在优化的反应条件下，在反应器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化剂 7.0 g，溶剂 40 g，反应温度为 100～105℃，反应 10 h，将酯交换反应结束后分离出的催化剂，重复使用，实验结果见表6。

表6 催化剂的重复催化活性Tab.6 Activities of catalyst by repeated applications

由表6中的数据可以看出，催化剂重复6次，产品收率还可以达到92%以上，所以活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为催化剂对于合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯具有较高的催化活性和稳定性。

2.7 重复实验

在反应器中加入1,4-丁二醇0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化剂 7.0 g，溶剂 40 g，反应温度为100～105℃，反应10 h，重复5次实验，实验结果见表7。

表7 重复实验Tab.7 Repetition experiments

由表7中的数据可以看出，5次重复实验的产品平均收率为96.12%，实验的重现性较好。

3 结论

以1,4-丁二醇和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料，采用活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为催化剂合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯。得到合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的适宜条件为：n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)＝0.1∶0.215，反应 10 h，反应温度100～105℃，溶剂 40 g、催化剂 7.0 g(相对于 0.1 mol 1,4-丁二醇)，二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的收率可达96.12%。该负载型催化剂的优点是活性高，化学性质稳定，价廉易得，易于保存，使用方便，反应时间短，反应条件温和，是一种高效、经济的酯交换反应催化剂，具有很高的工业应用价值。