全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

梁天水，王新科，刘德智，钟委

（郑州大学力学与安全工程学院，河南 郑州 450001）

引 言

哈龙灭火剂因其良好的灭火性能及优异的物理特性曾在灭火剂市场占据主流地位,但其在灭火过程中产生的卤代烃的游离基能够与臭氧反应，从而破坏臭氧层，造成严重的环境问题。1987 年联合国环境规划署签订的《蒙特利尔议定书》禁止了哈龙灭火剂的生产与使用[1-2]，因此开发哈龙替代灭火剂成为近年来的研究热点[3-9]。NIST 的研究表明氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一[10-11]，具有低大气寿命、低臭氧层消耗潜能值和良好的灭火能力。全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质，临界灭火浓度为4.86%（体积）[12]，不仅具有优异的材料相容性，而且物理性质也与哈龙灭火剂相似，因此是较为理想的哈龙替代灭火剂，但是现有的研究中对其灭火机理缺乏深入认识。

关于氟胺类物质的灭火机理，已有研究表明，氟烷基胺的抑制作用不仅是由物理因素引起的，而且是由含氟物质捕获燃烧活泼自由基（·H 和·OH）形成稳定的HF 分子的化学过程引起的[13-18]。Takahashi 等 测 定 了N(CF3CF2)3、N(CF3)2(CF2CF3)、N(CF3)2(CF2CHF2)和N(CF3)2(CF CF2)等多氟烷基胺对火焰传播的抑制作用[19]，结果表明所有氟烷基胺抑制火焰传播的效率都比HFC-227ea(CH3CHFCF3)更高，这是因为氟烷基胺在每个火焰的较低温度区域分解成反应性氟烷基自由基[20]。从头算分子轨道计算表明，全氟甲基胺的灭火作用部分是由于三氟甲基自由基的反应[21]，三氟甲基自由基可以通过C—N 键的解离从全氟烷基胺中轻松释放。所以，开展全氟三乙胺热解机理的研究是了解其灭火机理的前提。Yamamoto 等[22]的热解实验表明全氟三乙胺热解产物为（C4F8）NCF3，但是此实验中的停留时间约为113 s，而在实际灭火过程中灭火剂发生热解的过程是极快的。因此想要深入研究全氟三乙胺的灭火机理，对全氟三乙胺在较短停留时间内的热解反应路径及产物进行研究是非常有必要的。

本文首先通过热解实验装置对全氟三乙胺进行热解，分析其在不同温度条件下的热解产物，而后采用Gaussian理论计算对全氟三乙胺的单分子解离路径进行研究，建立其热解过程反应势能面，结合实验深入研究全氟三乙胺的热解机理。

1 实验和理论计算方法

1.1 实验

如图1 所示，热解实验装置由气瓶、转子流量计、蠕动泵、混合腔、加热带、温度控制仪、管式加热炉、GC-MS 分析仪组成。氩气经过转子流量计后进入混合腔，全氟三乙胺由蠕动泵泵入混合腔内，混合腔及连接导管处均缠有加热带，温度控制仪将混合腔及连接管路温度维持在90℃。汽化后的全氟三乙胺通过管路进入管式加热炉内，反应器为石英管材质，长1 m（中心区域能够提供80 cm 的恒温区），内径为1 cm。反应器出口连接过滤装置，并在过滤装置及采集装置管路设有加热带，防止反应物冷却。

图1 高温热解实验装置Fig.1 Experimental setup for high temperature pyrolysis

实验时，将加热带、管式加热炉缓慢升至实验温度（分别设定为600、625、650、675、700、725、750℃）。升温过程中持续通入氩气，排除氧气等活泼气体干扰。待加热带及管式加热炉升至指定温度后，启动蠕动泵，将0.30 L∕min 全氟三乙胺和0.075 L∕min 氩气混合通过管式加热炉（每单位全氟三乙胺在管式加热炉内经过恒温区的停留时间约为10 s）。待热解反应持续15 min后，在管尾处收集反应气体，并将收集的反应气体通过GC-MS进行检测分析（GC-MS 检测条件见表1）。而后关闭蠕动泵，增大氩气流量，将残留在管式加热炉和实验管路中的残留气体做尾气收集处理。

表1 GC-MS检测条件Table 1 GC-MS detection conditions

1.2 理论计算方法

为探究全氟三乙胺热解详细反应过程，本文采用Gaussian 理论计算[23]对全氟三乙胺的单分子解离路径进行研究。首先，采用从头算和密度泛函理论在B3LYP∕6-311++G(d,p)水平上对各反应路径上的反应物、产物和过渡态进行几何优化和振动频率分析，这种方法与更高精度的计算相比，成本较低[24-27]；然后，通过该水平的内在反应坐标（IRC）计算得到反应物、过渡结构和产物之间的联系[28-30]；最后，采用高精度耦合簇方法在CCSD(T)∕6-311++G(d,p)水平上获得精确单点能[31]，并对各物种能量进行零点振动能矫正，构建详细反应路径势能面。

2 结果与讨论

2.1 全氟三乙胺热解实验产物

表2 为GC-MS 检测到的全氟三乙胺热解产物离子峰分布，可以看出全氟三乙胺的热解产物（停留时间约为10 s，热解气氛为氩气）主要包括C3F8、C2F6、C3F7N 和C4F9N，这与Yamamoto 等[22]的热解实验（停留时间约为113 s，热解气氛为氮气和氧气按体积比4∶1 混合的气体）产物为（C4F8）NCF3不同。图2是全氟三乙胺及其热解产物随温度的变化情况，反应温度每升高25℃，测量一次热解气体组分含量。全氟三乙胺在600℃时开始分解，随着反应温度逐渐升高，其体积分数不断下降。当反应温度升至675℃，全氟三乙胺剩余体积分数为54.5%，约有一半的全氟三乙胺被热解。随着反应温度持续升高至750℃，全氟三乙胺被完全分解。在全氟三乙胺热解温度较低时，产物中C4F9N 的体积分数最大，C3F7N 体积分数较小。随着温度升高，C4F9N 体积分数上升缓慢，C3F7N 体积分数迅速增大。而在Yamamoto 等[22]的热解实验中，全氟三乙胺约在500℃开始分解，在700℃几乎完全分解，且产物只有（C4F8）NCF3，分析可能是由于热解停留时间较长，导致热解温度较低；另外，由于全氟三乙胺中含有氮原子，热解气氛中氮气的存在可能会影响热解产物的识别，导致与本实验检测到的热解产物不同。但本实验中较短的停留时间更贴近实际灭火过程，氩气气氛则可以排除氮气和活泼气体的干扰，便于后续深入研究全氟三乙胺热解产物与活泼自由基（·H、·OH）的反应机理。

图2 不同温度全氟三乙胺及其热解产物含量（停留时间约为10 s）Fig.2 (C2F5)3N and its pyrolysis product content at different temperatures(residence time 10 s)

表2 全氟三乙胺热解产物离子峰分布Table 2 Distribution of ion peaks of（C2F5）3N pyrolysis products

2.2 全氟三乙胺热解反应机理

为探究上述热解实验的详细反应过程，采用Gaussian 软件计算了全氟三乙胺热解反应中所有物种相对于反应物的能量（表3）以及全氟三乙胺热解反应的势能面（图3）。全氟三乙胺热解共有4 条反应路径，其中两条为有明显反应势垒的路径，全氟三 乙胺分别 跨越73.86 kcal∕mol 和76.27 kcal∕mol 势垒生成稳定的产物P1 和P2，并释放13.28 kcal∕mol和9.52 kcal∕mol 的能量，在反应竞争中具有优势。另外两条为无明显势垒的反应路径，全氟三乙胺分别 吸 收72.56 kcal∕mol 和65.06 kcal∕mol 能 量 生 成 存在未成对电子产物的P3和P4。

图3 全氟三乙胺热解反应势能面[0 K，CCSD(T)∕6-311++(d,p)∕∕B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.3 Potential energy surface of(C2F5)3N pyrolysis reaction[0 K，CCSD(T)∕6-311++(d,p)∕∕B3LYP∕6-311++(d,p)]

表3 全氟三乙胺热解反应中所有物质相对于反应物的能量Table 3 Energy of all substances relative to the reactants in the pyrolysis reaction of（C2F5）3N

全氟三乙胺的优化几何结构如图4 所示，其中N 原子位于分子结构中央，N 原子连接的三个碳原子的C—N 单键长度较为接近，分别为1.464、1.459和1.457 Å（1 Å=10-10m），两个C2F5支链沿N 原子与另一个C2F5所在平面对称，形成CF2基团围成的“内壳”和CF3基团围成的“外壳”，这与对全氟三乙胺气体的电子衍射结构一致[32]。由图5(a)、(b)可知，全氟三乙胺经过高温热解后，C—N 键断裂产生C2F5并带走附近的F 原子生成稳定产物C4F9N 和C2F6，因此在热解实验温度较低时，热解产物中C4F9N 的体积分数最大。此外，产物P1 和P2 中的C4F9N 具有相同的化学反应式，为同分异构体，如图5（c）、（d）所示，分别为trans-C4F9N 和cis-C4F9N。由于cis-C4F9N 的分子结构中CF3与C2F5位于同侧，所以具有较高的能量，这在图3 的势能面中得到印证。当全氟三乙胺支链中C2F5的C—C 键断裂后生成产物P3，其中N(C2F5)2CF2具有中间对称结构[图5（e）]，且C 原子上存在未成对电子，一方面为C—N键断裂产生C2F5并带走附近的CF3生成实验产物中的C3F8提供理论依据，另一方面也为较长停留时间生成CF3NC4F8提供可能[22,33]。当全氟三乙胺的C—N 键断裂后生成产物P4，其中N(C2F5)2中的所有碳原子均位于同一平面内，具有对称结构[图5（f）]，且在N 原子上存在未成对电子，在热解实验中，随着温度升高，C3F7N 的体积分数迅速增大，说明N(C2F5)2发生解离，C—C 键断裂生成C3F7N 与CF3自由基，使得生成产物P4 的反应路径具有竞争优势。

图4 全氟三乙胺的优化几何结构[B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.4 Optimized geometry of(C2F5)3N[B3LYP∕6-311++(d,p)]

图5 全氟三乙胺主要热解产物及过渡态的优化几何结构[B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.5 Optimized geometry of the main pyrolysis products and transition states of (C2F5)3N[B3LYP∕6-311++(d,p)]

3 结 论

通过全氟三乙胺热解实验结合理论计算，得出如下结论。

（1）保持停留时间为10 s，全氟三乙胺的初始热解温度为600℃，750℃完全热解。全氟三乙胺热解产物为C4F9N、C3F7N、C2F6和C3F8。

（2）在全氟三乙胺热解反应路径计算中，全氟三乙胺分子中的C—C 键断裂后存在1条反应路径，生 成 不 稳 定 产 物N(C2F5)2CF2和CF3，N(C2F5)2CF2的C—N键断裂产生C2F5并带走附近的CF3可生成实验产物中的C3F8；全氟三乙胺分子中的C—N键断裂后存在3 条反应路径，其中1 条为C—N 键断裂后生成不稳定产物N(C2F5)2和C2F5，N(C2F5)2的C—C 键断裂可生成实验产物中的C3F7N，另外2 条为C—N 键断裂后产生的C2F5带走附近的F 原子生成实验产物中的C4F9N和C2F6。

（3）全氟三乙胺热解产物P3 中的CF3自由基可与H、OH 自由基发生反应，从而产生灭火作用。此外，其热解产物C4F9N 和C3F7N 具有C N 键，更容易与燃烧活泼自由基（·H 和·OH）发生化学反应，对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。