钢丝磷化工艺优化及磷化膜性能

解 田3姜小明李会勇23黄 超

(1. 贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025； 2. 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵阳 550016；3. 瓮福(集团)有限责任公司，贵阳 550002)

钢丝具有良好的强度，在生产和生活中被广泛使用，但钢丝在使用的过程中会发生化学腐蚀[1]，在冷拉伸中会出现裂纹、断裂等现象[2-3]。为改善钢丝的性能，一般采用磷化处理的方法，而浸渍磷化是最广泛使用的金属保护方法[4-5]。磷化处理的钢丝表面会生成一层磷酸盐膜层，该磷酸盐膜层不仅能用于涂装底层[6-7]，还能作为钢丝拉拔时润滑剂的载体，改善拉丝的质量[8-10]，提高钢丝的使用寿命。钢丝磷化时会受到很多因素的影响[11]，必须严格控制这些工艺参数，才能获得较好的磷化效果。本工作主要通过硫酸铜点滴试验对磷化工艺进行优选，找出一个较好的磷化工艺条件，并分析此条件下磷化膜的结构、组成元素及性能特点。

1 试验

1.1 试验材料

试验钢选用直径为10 mm、长度为50 mm的70#钢丝，其化学组成(质量分数)为6.79% C、1.58% O、0.23% Si、0.53% Mn、90.87% Fe。

1.2 磷化液的制备

称取20.00 g浓磷酸(分析纯)移入容器，置于搅拌器上，加入适量去离子水和28.00 g浓硝酸(分析纯)混合均匀，分步添加氧化锌粉末15.50 g，然后把3.00 g辅助成膜剂A和0.20 g辅助成膜剂B加入反应液中，升温至35 ℃，搅拌30 min，使溶液中的颗粒尽量溶解，最后用去离子水将溶液稀释到470 mL，滤去不溶的小颗粒，得到待用的磷化液。在18 ℃下，测得磷化液的pH为1.68。辅助成膜剂A和辅助成膜剂B由瓮福集团提供。

1.3 磷化膜的制备

磷化工艺流程如下：首先用碱液对钢丝除油，水洗，再用酸洗涤，水洗，再用砂纸对钢丝打磨，水洗，最后进行磷化。在不同参数条件下对钢丝进行磷化使其表面获得一层磷化膜。然后通过硫酸铜点滴试验，优选出最佳参数条件。硫酸铜点滴试验：在钢丝表面磷化膜上滴加硫酸铜点滴液，钢丝表面发生电化学腐蚀[12]，记录钢丝外表由黑色变为红色的时间即耐硫酸铜腐蚀时间。该时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。

1.3.1 改变总酸度与游离酸度

游离酸度与总酸度是控制磷化反应的两个重要条件，当这两个条件超过了一定的范围时，会对磷化膜和磷化液产生一定的影响。为了找出合适的游离酸度与总酸度，用磷酸和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节磷化液的游离酸度和总酸度，试验温度为60 ℃、磷化时间为5 min。

1.3.2 改变磷化温度

选择游离酸度17.8 mg/g、总酸度93 mg/g的磷化液，分别在不同磷化温度(20、30、40、50、60、70、80 ℃)下对钢丝进行磷化5 min，优选出较好的磷化温度。

1.3.3 改变磷化时间

选择游离酸度17.8 mg/g、总酸度93 mg/g的磷化液，在60 ℃的条件下，对钢丝分别进行不同时间(2、3、4、5、6、7、8 min)的磷化，优选出较好的磷化时间。

少佐又来一个鞠躬。这个民族真是繁文缛节地多礼啊。翻译用很上流的造句遣词对英格曼说：“神甫阁下，我们真是一腔诚意而来。”他说着略带苦楚的英文，少佐以苦楚的神情配戏，“怎样才能弥补我们之间的裂痕呢?”

1.4 磷化膜分析

1.4.1 磷化膜的形貌与元素分析

观察磷化膜的外观形状，再从磷化处理的钢丝上切下一部分，用德国蔡司SIGMA型扫描电子显微镜(SEM)和附带的能谱仪(EDS)分析磷化膜的微观结构及元素组成。

1.4.2 磷化膜的润湿性能

采用德国克吕士DSA25型接触角测量仪测钢丝磷化前后与水的接触角。将烧杯用配好的铬酸溶液浸泡，去离子水冲洗，再装入20 mL水备用。进样器先注液、冲洗、再重新注液、冲洗、再润洗、冲洗，然后进样器加入20 μL水，采用座滴法，加液体积为1 μL，观察钢丝磷化前后与水的接触角。

1.4.3 磷化膜的耐酸碱腐蚀性

用0.1 mol/L的盐酸溶液和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液配置pH分别为1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的溶液，pH计实测的pH分别为1.20、3.31、5.42、6.96、9.41、11.82、12.90。在温度18 ℃条件下，将磷化后钢丝置于不同pH的溶液中浸泡5 min，取出烘干后，计算钢丝浸泡前后的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 磷化工艺优化

2.1.1 游离酸度和总酸度的影响

由图1可知：在游离酸度为15.6、23.0 mg/g，总酸度为90、110 mg/g，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间较短，只有9 s左右；相反在游离酸度为17.8 mg/g、总酸度为93 mg/g时，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间可以长达79 s，单从耐硫酸铜腐蚀时间考虑，此条件下的磷化膜具有较好的耐蚀性。当游离酸度过低时，不利于钢丝表面铁的溶解，磷化膜的成膜性差，因此耐蚀性差；而游离酸度过高时，钢丝表面铁的溶解太快，磷化膜的成膜性也不好，耐腐性也差。总酸度过低时，磷化速率太慢，总酸度过高时，钢丝表面会挂灰，这些因素都导致磷化膜的耐蚀性较差。所以最佳的游离酸度和总酸度分别为17.8 mg/g和93 mg/g。

(a) 游离酸度的影响

(b) 总酸度的影响图1 游离酸度和总酸度对磷化膜耐硫酸铜腐蚀时间的影响Fig. 1 Effects of free acidity (a) and total acidity (b) on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.2 磷化温度的影响

由图2可知：随着磷化温度的升高，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间先逐步延长，然后几乎保持不变。磷化温度升高加速了钢丝与磷化液的反应，钢丝表面就会聚集很多成膜离子，这些离子会在钢丝表面生成磷酸铁锌和磷酸锌[13]。当磷化温度低于50 ℃时，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间都很短，最长也只有22 s，这说明温度低于50 ℃时不适合钢丝的磷化。当磷化温度升高到60～80 ℃时，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间明显延长，都能达到83 s以上。这说明60～80 ℃温度范围比较适合钢丝的磷化，但温度为70 ℃和80 ℃时，磷化液中水的挥发较多，严重影响了磷化液的稳定，所以最佳磷化温度是60 ℃。

图2 磷化温度对磷化膜耐硫酸铜腐蚀时间的影响Fig. 2 Effect of phosphating temperature on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.3 磷化时间的影响

由图3可知：随着磷化时间的延长，磷化膜的耐硫酸铜腐蚀时间延长，至一定值几乎保持不变。钢丝表面的磷化反应是一个动态平衡的过程(钢丝溶解和磷酸盐沉积)。在磷化刚开始时，钢丝表面某些点会有晶体生成。磷化时间较短，这些晶体没有足够的时间长大，导致磷化膜的耐蚀性较差；随着磷化时间的延长，这些晶体会沿着钢丝表面继续生长，最终把钢丝基体包裹起来，形成一张比较完整的磷化膜，因此其耐硫酸铜腐蚀时间可以明显延长。当磷化时间延长至一定值(6 min和7 min)后，虽然晶体有足够长的时间生长，但过长的磷化时间也会增加磷化液的消耗。因此，最佳的磷化时间为5 min。

图3 磷化时间对磷化膜耐硫酸铜腐蚀时间的影响Fig. 3 Effect of phosphating time on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

与其他磷化工艺[14-16]对比后发现，此钢丝磷化工艺具有磷化时间短、耐硫酸铜腐蚀时间长、磷化渣量少、不含有毒重金属等优点。以下试验中的磷化膜均在游离酸度17.8 mg/g，总酸度93 mg/g，磷化温度60 ℃，磷化时间5 min的最佳工艺条件下制备。

2.2 磷化膜的形貌与元素组成

图4中有金属光泽的部位是未被磷化的钢丝，黑色部位是磷化后的钢丝。由图4可见：钢丝表面磷化膜非常致密、均匀，在灯光下可见晶体闪光。

图4 磷化后钢丝表面宏观形貌Fig. 4Macrograph of steel wire surface after phosphating

由图5可见：磷化前钢丝表面粗糙，无结晶体；磷化后钢丝表面生成由片状晶体和少量针状晶体组成的磷化膜，且晶体之间衔接紧密，无可见缝隙。

由图6可知：磷化膜的EDS谱中出现了碳、磷、氧、铁、锌等元素。其中，磷、氧、铁和锌元素是磷化膜的组成元素。铁元素主要来源于钢丝；磷、氧和锌元素主要来自磷化液；碳元素可能来自钢丝，也可能来自磷化液。钢丝中含有单质碳，钢丝溶解时，单质碳为阴极，磷化过程中磷酸盐在阴极区结晶，单质碳可能被包裹入晶体中。另外，磷化液中的含碳物质也可能与磷酸盐一起覆盖在钢丝表面。

2.3 磷化膜的润湿性能

由图7可见：钢丝磷化前与水的接触角为55°，磷化后与水的接触角为76°。接触角越大，说明润湿性越差，疏水性越强。磷化后钢丝与水的接触角变大，说明磷化膜的润湿性较差，而疏水性较强，属于疏水性表面。由于疏水性表面对金属有一定的防护作用[17-20]，钢丝经过磷化处理后，表面会生成一层具有疏水性的磷化膜，这层磷化膜也能起到一定的防护作用，可以提高钢丝的使用寿命。

(a) 磷化前

(b) 磷化后图5 磷化前后钢丝表面微观形貌Fig. 5 Microscopic morphology of steel wire surface before (a) and after (b) phosphating

图6 磷化膜的EDS谱Fig. 6 EDS spectrum of phosphating film

(a) 磷化前

(b) 磷化后图7 钢丝磷化前后与水的接触角Fig. 7 Contact angles between water and steel wire before (a) and after (b) phosphating

2.4 磷化膜的耐酸碱腐蚀性

由表2可知：浸泡溶液pH在3.31～11.82时，钢丝的质量损失较小，说明磷化膜具有较好的耐酸碱腐蚀性；但当钢丝处于强酸或强碱环境时(pH为1.20或12.90)，磷化膜的耐蚀性都降低。磷化膜可以溶解于强酸溶液，磷化膜溶解后，钢丝将与酸溶液发生反应，导致质量减小较多。强碱溶液对磷化膜也具有一定的腐蚀性，钢丝质量也减小。

表2 钢丝在不同pH溶液中浸泡前后的质量损失Tab. 2 Mass loss of steel wire before and after soaking in solutions with different pH values

3 结论

(1) 对于试验所用磷化液，最佳磷化工艺参数为：游离酸度17.8 mg/g、总酸度93 mg/g、磷化温度60 ℃、磷化时间5 min。按最佳工艺参数磷化后，钢丝的耐硫酸铜腐蚀时间超过80 s。

(2) 制备的磷化膜呈黑色，结构致密、均匀，在灯下有晶体闪光。磷化膜由碳、磷、氧、铁、锌等元素组成的片状磷酸盐晶体组成，且晶体之间衔接紧密、无可见缝隙。磷化膜具有一定疏水性，在pH为3.31～11.82溶液中，还具有很好的耐酸碱腐蚀性。