基于可靠度的耐蚀低合金钢筋腐蚀起始寿命预测

程学群李晓刚4卢天健15

(1. 西安交通大学 航天航空学院 多功能材料与结构教育部重点实验室,西安 710049； 2. 西安交通大学 航天航空学院 机械结构强度与振动国家重点实验室,西安 710049 3. 北京科技大学 新材料技术研究院 腐蚀与防护中心,北京 100083； 4. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所,宁波 315201； 5. 南京航空航天大学 机械结构力学与控制国家重点实验室，南京 210016)

随着我国南海的大力开发，钢筋混凝土结构在南海高温、高湿、高盐雾服役环境中的腐蚀问题日益突出。研究表明，耐腐蚀钢筋是防止钢筋混凝土结构因钢筋腐蚀而过早失效，提高钢筋混凝土结构耐久性的最后一道屏障[1-5]。在发达国家，针对异常恶劣的腐蚀环境，一些重要且设计使用年限长的新建桥梁使用了不锈钢钢筋，其防腐蚀效果显著[6-8]。在我国，目前使用耐蚀钢筋的混凝土结构很少，耐蚀钢筋的研究、生产和应用与国外存在很大差距。同时，不锈钢的价格一般为碳钢的6～7倍，使用不锈钢钢筋会提高工程建设的成本，这也限制了不锈钢钢筋的广泛应用。

在普通碳钢中添加3%～4%(质量分数)的铬元素可使钢表面形成致密的保护层，提高其耐CO2腐蚀的能力[9]。目前，关于低铬钢耐蚀性的研究大多集中在酸性和中性环境中，在混凝土高碱性环境中的研究报道还较少见。北京科技大学李晓刚团队[10-12]在合金化的基础上，通过向HRB400碳钢中添加耐蚀合金元素铬，开发了一系列耐蚀低合金钢，铬系低合金耐蚀钢具有明显的价格优势，且可以明显延长钢筋混凝土结构在海洋环境中的使用寿命。

在实际工程应用中，钢筋混凝土结构的耐用性至关重要，而通过现场试验预测钢筋混凝土结构的寿命所需试验周期长且成本高，因此快速评价钢筋混凝土结构中钢筋服役寿命的方法具有重要的现实意义。钢筋混凝土结构在氯盐侵蚀下的寿命预测常采用确定法，寿命预测参数是具有离散性的随机变量，其分布遵循一定的概率分布特征。Monte Carlo概率寿命预测法可以比较准确地计算氯离子侵蚀环境中钢筋混凝土结构中钢筋的服役寿命[13-14]。本工作采用电化学方法研究了模拟混凝土孔隙液中耐蚀低合金钢筋腐蚀的临界氯离子含量，然后根据文献中氯离子含量的换算关系，结合Monte Carlo概率寿命的计算方法，对耐蚀低合金钢筋在海洋环境中服役寿命进行了预测，希望为我国海洋工程建设的选材提供参考。

1 试验

1.1 试验材料及溶液

试验材料为南京钢铁股份有限公司生产的HRB400碳钢，其化学成分如表1所示。向HRB400钢中分别添加1.5%(质量分数，下同)、3.0%和5.0%的铬元素，并通过真空熔炼获得3种不同铬含量的耐蚀钢筋，分别标记为1.5Cr、3Cr和5Cr钢筋。

表1 HRB400碳钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of HRB400 carbon steel (mass fraction) %

试验溶液是模拟混凝土孔隙液即饱和Ca(OH)2溶液，溶液的pH约为12.6。其制备过程为：将过量的Ca(OH)2溶解去离子水中，待溶液静止后取上清液。

1.2 电化学测试

钢筋经线切割加工成10 mm×10 mm×3 mm片状试样，作为电化学测试试样，其非工作面用耐高温环氧树脂密封，仅留出1 cm2工作面。用150号至2 000号水砂纸依次打磨工作面，然后用去离子水、无水乙醇清洗，空气中干燥后备用。电化学测试在PARSTAT 2273电化学测试系统上进行，电解池为1 L的玻璃电解池。电化学测量采用三电极体系：工作电极为钢筋试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学阻抗谱测试的频率范围为10 mHz～100 kHz，阻抗测量信号为幅值10 mV的正弦波。测定结果用ZsimpWin软件进行解析。

为了模拟钢筋在混凝土中完全钝化的状态，试验前将制作好的钢筋电极在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡7 d以生成致密的钝化膜，随后每隔2 d添加0.2%(质量分数)NaCl。并在2 d后测量钢筋电极的开路电位和电化学阻抗谱。试验的环境温度为25、35、50 ℃，采用电热恒温水浴锅控制。

1.3 临界氯离子含量换算

根据日本学者山路·徹等[15]的研究结果，钢筋在饱和Ca(OH)2溶液中的氯离子含量可以换算成混凝土中氯离子的含量。具体换算过程如下：

1) 细孔溶液量的计算

混凝土中单位体积的细孔溶液量p，可根据水含量W(取150 kg/m3)、水泥含量C(取300 kg/m3)及水泥水和率h(取20%)计算。计算式如式(1)所示，计算得到p=9.0%。

(1)

2) 自由氯离子含量的计算

混凝土中自由氯离子的质量浓度Cv(kg/m3)，可根据单位体积的细孔溶液量p及模拟溶液中的氯离子的质量分数a计算，计算式如式(2)所示。

(2)

3) 固定化氯元素含量的计算

固定化氯元素的质量分数afix(指氯元素与水泥的质量分数/%)，可根据式(3)计算。

(3)

式中：amob为水泥的质量分数，可由模拟溶液中的氯离子的质量分数a换算而来，如式(4)所示。

(4)

4) 固定化氯离子含量的计算

钢筋混凝土中的固定化氯离子质量浓度Cfix(kg/m3)，可根据固定化氯元素质量分数afix及水泥含量C计算，如式(5)所示。

Cfix=C×afix

(5)

5) 全氯离子含量的计算

全氯离子含量为自由氯离子含量与固定化氯离子含量的和，如式(6)所示。

Ctot=Cv+Cfix

(6)

不同温度下，利用上述公式，可将钢筋在饱和Ca(OH)2溶液中腐蚀的临界氯离子含量换算成钢筋在混凝土中腐蚀的临界氯离子含量。

2 结果与讨论

2.1 临界氯离子含量

图1(a)给出开路电位随氯离子含量的变化曲线。由图1(a)可以看出：不添加氯离子时，4种钢筋的开路电位(即自腐蚀电位)均在-250 mV左右，此时钢筋处于完全钝化状态；随着氯离子含量的逐渐增加，钢筋的开路电位从-250 mV急剧降低到-450 mV左右，这表明钢筋表面的钝化膜已经破裂，钢筋电极为活化腐蚀，溶液中添加的氯离子总量即为临界氯离子含量。

通过4种钢筋电极在25 ℃含不同量氯离子的饱和Ca(OH)2溶液中的电化学阻抗谱计算钢筋的自腐蚀电流密度，得到钢筋的自腐蚀电流密度随氯离子含量的变化关系，如图1(b)所示。然后，根据自腐蚀电流密度判断钢筋腐蚀状态。判断准则[10]为：钢筋的自腐蚀电流密度大于0.1 μA/cm2时，标志着钢筋表面的钝化膜已经破裂，转变为活化腐蚀状态，此时的氯离子含量即为临界氯离子含量。结果表明：通过电化学阻抗谱测量获得的临界氯离子含量与开路电位测量获得的结果一致，HRB400、1.5Cr、3Cr和5Cr钢筋发生活化腐蚀时，临界氯离子含量(质量分数)分别为1.2%、2.8%、4.4%、7.4%。

采用类似的方法，分别计算了4种钢筋在35 ℃和50 ℃时饱和Ca(OH)2溶液中腐蚀的临界氯离子含量,并换算成其在混凝土中腐蚀时的临界氯离子含量，结果列于表2。

(a) 开路电位

(b) 自腐蚀电流密度图1 25 ℃饱和Ca(OH)2溶液中NaCl含量对钢筋开路电位和自腐蚀电流密度的影响[10]Fig. 1 Effects of NaCl concentration on open circuit potential (a) and free corrosion current density(b) for rebars in saturated Ca(OH)2 solution at 25 ℃[10]

kg/cm3

2.2 腐蚀起始寿命预测

海洋氯盐环境中，混凝土中钢筋腐蚀起始寿命t1是指混凝土中钢筋转变为活化腐蚀状态所需时间，也是其表面的氯离子含量达到临界值时的时间，它们的关系可采用式(7)[15]表示。

(7)

式中：Cd为钢筋开始腐蚀的临界氯离子含量；γcl为波动系数，一般为1.0；C0为混凝土表面的氯离子含量，考虑到海洋环境腐蚀最严重的浪溅区，其表面氯离子含量可在很短时间内达到最大值，取15.1kg/m3；X为混凝土保护层厚度；D为混凝土中氯离子扩散系数，与混凝土的龄期、温度和局部氯离子含量有关[16]，见式(8)。

D=D0·F2(t)·F3(Cf)·F4(T)

(8)

式中：D0为基准扩散系数；F2(t)为混凝土龄期的影响；F3(Cf)代表自由氯离子含量的影响；F4(T)表示温度的影响。D0可通过水灰比计算得出[17]，见式(9)。

log10D0=6.0RWC-13.84

(9)

水灰比RWC为0.5时，D0约为14.45×10-12m2/s。

BERKE等[18]提出了扩散系数随温度变化的关系式，认为温度每升高10 ℃，混凝土中氯离子的扩散系数大约增大两倍。因此，如果使用期内年平均气温有显著变化，需对试验室温度下测定的扩散系数进行修正。基于Arrhenius方程和Nernst-Einstein方程的修正公式为

(10)

式中：D1为温度T1时测定的混凝土中的氯离子扩散系数；D2为温度为T2时计算的修正扩散系数；k为被气体常数平分后的活化能，对于水胶比为0.5的混凝土，k的取值为54～50[19]。

忽略混凝土龄期等参数的影响，主要考虑温度变化对混凝土中氯离子扩散系数的影响，参考日本学者山路·徹的研究结果，在25 ℃时普通混凝土(OPC)的扩散系数取1.56 cm2/a，高性能混凝土(HPC)的氯离子扩散系数取1.04 cm2/a，采用式(10)分别计算了35 ℃和50 ℃时普通混凝土(OPC)和高性能混凝土(HPC)中氯离子扩散系数,结果列于表3中。由表3可见，温度升高极大地提高了混凝土中氯离子的扩散系数，在普通混凝土中,50 ℃时的氯离子扩散系数约为25 ℃时的4倍。

表3 不同温度下两种混凝土中氯离子扩散系数Tab. 3 Diffusion coefficient of chloride ion in two kinds of concrete at different temperatures cm2/a

概率寿命预测的方法是计算钢筋腐蚀起始寿命t1的概率值和混凝土结构在不同时间点上的耐久可靠性指标，进而得到钢筋腐蚀起始寿命可靠性随时间变化的曲线。当某一时间点上可靠性低于规定的指标时，结构的耐久寿命终结，该时间点即可视作氯离子侵蚀下钢筋开始腐蚀时刻的预测值。

临界氯离子侵蚀的深度等于最小的保护层厚度时，即可认为钢筋开始腐蚀。基于上述考虑，氯离子侵蚀寿命的可靠度Z可定义为结构抗力R(即混凝土保护层厚度X)和作用荷载S(氯离子侵蚀深度)的差值。所以氯离子侵蚀环境正常使用的极限状态方程可表示为[13]

(11)

失效概率的计算一般采用Monte Carlo的方法[18-19]：先对影响其可靠度的随机变量进行大量随机抽样，然后将抽样值代入功能函数，确定是否失效，最后求得失效概率。失效概率表示为[18]

(12)

式中：N为模拟次数；I[g(Rj,Sj)]为指示函数；g(Rj,Sj)极限状态方程；Rj为结构抗力；Sj为环境作用。

氯离子扩散系数(D)、混凝土保护层厚度(X)、临界氯离子浓度(Cd)和表面氯离子浓度(C0)均可视为服从正态分布。参考文献[19]中的取值，利用Matlab软件对式(12)进行Monte Carlo模拟，模拟次数N取10 000。

图2给出了环境温度为25 ℃时，计算得到的混凝土中钢筋腐蚀时间(t)与失效概率(P)之间的关系，并以失效概率为10%作为钢筋开始腐蚀的判据，其对应的时间为钢筋腐蚀起始寿命。由图2可以看出：由于低合金耐蚀钢筋具有较高的临界氯离子含量，混凝土中钢筋腐蚀起始寿命得到了延长，而采用高性能混凝土也可不同程度地延长钢筋腐蚀起始寿命。

环境温度分别为35 ℃和50 ℃时，混凝土中钢筋腐蚀起始寿命与失效概率之间的关系，如图3和图4所示。结果表明：与25 ℃时的预测结果相同，环境温度分别为35 ℃和50 ℃时，使用低合金耐蚀钢筋可以延长混凝土中钢筋腐蚀起始寿命，采用高性能混凝土也可不同程度地延长钢筋腐蚀起始寿命。

表4列出了Monte Carlo模拟10 000次计算得到的4种钢筋在浪溅区分别采用普通混凝土和高性能混凝土时钢筋的腐蚀起始寿命。由表4可以看出，钢筋的腐蚀起始寿命随着铬元素含量的增加得到极大提高。另外，环境温度的升高降低了钢筋的腐蚀起始寿命：35 ℃时，在普通混凝土中HRB400钢筋仅1.24 a就发生了腐蚀，5Cr钢筋的腐蚀起始寿命也降低为7.76 a；环境温度升高为50 ℃时，在普通混凝中HRB400钢筋和1.5Cr钢筋的腐蚀起始寿命降为1 a以下，耐蚀性最好的5Cr钢筋的腐蚀起始寿命也仅为2.73 a。这是因为温度的升高不仅降低了钢筋开始腐蚀的临界氯离子含量，也提高了混凝土中氯离子的扩散系数，从而极大加快了钢筋混凝土结构的失效进程。鉴于此，在温度较高的恶劣环境中，使用低合金耐蚀钢筋对延长混凝土中钢筋腐蚀起始寿命的作用非常有限，故应该采用更加严格的防腐蚀措施，如采用不锈钢钢筋、环氧涂层钢筋、阴极保护等联合防腐蚀的措施。

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土图2 25 ℃下腐蚀失效概率与腐蚀时间的关系(浪溅区)Fig. 2 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 25 ℃ (splash zone)

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土图3 35 ℃下腐蚀失效概率与腐蚀时间的关系(浪溅区)Fig. 3 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 35 ℃ (splash zone)

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土图4 50 ℃下腐蚀失效概率与腐蚀时间的关系(浪溅区)Fig. 4 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 50 ℃ (splash zone)

钢筋普通混凝土高性能混凝土25 ℃35 ℃50 ℃25 ℃35 ℃50 ℃HRB4006.131.240.458.861.930.671.5Cr8.543.010.9012.894.481.313Cr12.305.331.6818.477.952.575Cr28.317.762.7341.6311.694.13

3 结论

(1) 不考虑混凝土存在裂纹的前提下，采用基于可靠度的Monte Carlo模拟方法，对混凝土中钢筋腐蚀起始寿命进行了预测。在腐蚀最严重(高温高湿高盐雾)的海洋浪溅区，相比HRB400钢筋，采用低合金耐蚀钢筋可不同程度地延长混凝土中钢筋腐蚀起始寿命，其中5Cr钢筋的作用最为显著。

(2) 温度升高不仅降低了钢筋开始腐蚀的临界氯离子浓度，也提高了混凝土中氯离子的扩散系数，极大加快了钢筋混凝土结构的失效进程。在温度较高的恶劣环境中，使用低合金耐蚀钢筋对延长混凝土中钢筋腐蚀起始寿命的作用非常有限，应该采用更加严格的防腐蚀措施。