超薄金属修饰石墨烯基气体传感器性能研究*

赵 珉,褚卫国,梁启文,龙世瑜

(1.岭南师范学院信息工程学院,广东 湛江 524048;2.国家纳米科学中心,北京 100190)

石墨烯由于具有巨大的比表面积[1]、极高的载流子迁移率[2-3]、较小的本征噪声[4],使得其有可能在室温条件下与气体分子发生稳定的吸附作用。2007年Schedin等[4]在Nature Materials上首次报道用机械剥离方法所获石墨烯制备的气体传感器,可以检测到单个分子的吸附和解吸附行为,引起科学界的广泛关注。另外,石墨烯具有易于被化学修饰、柔性、便于集成等特征,在高性能气体传感器研制领域具有诱人的应用前景。但石墨烯碳原子间的sp2杂化轨道具有较高的化学惰性,致使其吸附气体的灵敏度较低;且解吸附过程较漫长,往往需要在较高温度或其他辅助手段下才能恢复到初始状态[4-5],这些都限制了石墨烯在气体传感器领域的应用。

为改善石墨烯基气体传感器性能,不同团队尝试了不同的途径和方法。如材料方面,利用氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等作为敏感材料。GO、rGO含有大量的含氧官能团,为气体分子提供更丰富的附着位点,但其最大问题是本征噪声大,影响到气体检测下限[5]。虽然机械剥离所制石墨烯在众多形式石墨烯材料中具有最小的本征噪声,但该方法效率低,所得连续膜面积极小。目前,化学气相沉积(CVD)方法已经能够生产大面积的石墨烯薄膜[6-9],为石墨烯器件的高效制备与集成奠定了基础。本文所研究气体传感器是基于CVD方法获得石墨烯。气体检测大多针对有毒有害气体,而NO2和NH3是典型的大气污染气体,对人体健康会产生众多不良影响。本文主要考察石墨烯器件对NO2和NH3气体的敏感性能。

本文通过实验发现多种超薄金属的修饰可改善本征CVD石墨烯电阻型气体传感器的室温气体响应性能。实验所研究金属有:Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al。不同金属修饰引起器件性能的变化各不同,本文对其原因进行了分析与讨论。

1 实验部分

1.1 材料表征

对石墨烯层数及缺陷状态最有效的判定和表征方法是通过拉曼光谱进行分析。本文拉曼光谱检测的激光波长为514 nm,测试结果见图2。对所沉积金属的厚度采用椭圆偏振光谱技术进行测定。对沉积在石墨烯沟道表面超薄金属的化学价态情况采用X射线光电子能谱(XPS)分析进行表征。

1.2 器件制备

电阻型气敏传感器具有结构简单、制备方便、测量直接等优点。本文所制作电阻型气敏器件的图形化结构均通过电子束光刻实现,所使用电子束曝光系统为Vistec EBPG5000+。

器件的基底为表面带有300 nm厚热氧生长二氧化硅的硅片。将CVD石墨烯转移至基底表面,之后首先在石墨烯表面特定区域制作电阻型器件的双电极。本文器件采用上电极,较下电极形式[10]能实现更好的接触。然后,制作器件的沟道区域。通过电子束抗蚀剂的掩蔽,利用电感耦合氧等离子体干法刻蚀将器件沟道以外的石墨烯去除,形成长度为2 cm,宽度为1.6 cm的石墨烯沟道。至此,本征CVD石墨烯电阻型器件制作完毕,本文将这一器件简记为Gr器件。

如果使器件沟道以外区域被抗蚀剂掩蔽,而沟道区域裸露,再通过极高真空条件下电子束蒸镀方法,在器件沟道区域分别沉积厚度为1 nm的不同金属材料,最后去除抗蚀剂,则完成超薄金属修饰石墨烯器件的制作。沉积的金属种类有Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al,本文将上述金属修饰的石墨烯器件分别简记为Au/Gr,Ag/Gr,Pt/Gr,Pd/Gr,Ti/Gr和Al/Gr器件。

1.3 气体敏感特性测试

本实验气体测试在容积约200 cm3的不透光密闭腔室内进行,腔室带有入气与出气口。使用干燥空气作为载气。测试过程中持续通入载气,当测试气体开始进入腔室时,可自动根据测试气体的预设浓度,调整测试气体与载气的流量比,同时保证两路气体的流量和为定值(500 sccm);当测试气体关断后,载气仍然持续通入,且流量增为500 sccm。两路气体动态地进入测试腔室,在另一端动态地排出腔室,保持腔室内为1个大气压。其中,NO2气体测试浓度可调范围为0.2×10-6到3×10-6;虽然NH3气体测试浓度可调范围为100×10-6到400×10-6,但由于本文器件对NH3气体响应均较弱,故只给出对其最高浓度(400×10-6)的响应结果。测试可直接得到器件电阻的实时变化。

2 结果与讨论

图1是原始石墨烯样品光学显微镜照片。可见石墨烯表面分布有深浅不一的斑块,这些斑块通过激光拉曼谱检测可以确定为双层或多层石墨烯的生长区域。为此,在图1所示样品照片上确定三个典型的待表征点,在照片中分别标志为A、B、C三点。

图1 原始石墨烯样品光学显微镜照片

图2是对照图1三点位置处的拉曼谱检测结果,图中由上至下的检测位置分别对应图1中A、B、C三点。三个位置处的2D 、G及D 峰的位置分别在2 695 cm-1、1 594 cm-1及1 350 cm-1附近,符合石墨烯的特征峰位置。A、B、C三点处2D峰与G峰的强度比I2D/IG分别为1.9、1.1和0.7,由此可判断三个位置处的石墨烯层数分别为单层、双层及多层[11]。另外三个位置处的D峰强度都非常弱,表明石墨烯样品的缺陷较少[11]。

图2 图1中A、B、C三点位置处的拉曼谱线

图3 各超薄金属修饰器件沟道区域XPS分析

为了确定超薄金属层是否沉积到器件的沟道区域,以及沉积上的金属在石墨烯表面的化学价态情况,对沉积区域进行了XPS分析,结果如图3所示。可见,六种超薄金属确实沉积在了石墨烯表面,其中Au和 Pt基本上仍然是以金属状态存在。对于Ti和Al,其各自的2p3/2峰分别出现在458.8 eV及 74.4 eV附近,表明价态分别为Ti4+和Al3+[12]。因此对于Ti和Al,均已完全氧化。而Ag和Pd均有一定的氧化,但难以准确判断其氧化价态,其各自所标为参考价态。

2.1 Gr器件响应特性

反映气体传感器性能指标的主要参数有响应灵敏度、响应时间、恢复时间和选择性等。本文的响应灵敏度定义为器件电阻的相对变化率,即ΔR/R0,ΔR指电阻的变化量,R0指器件的初始电阻。响应时间定义为到达最大响应幅度的90%所经历的时间;恢复时间定义为关断测试气体后,器件电阻恢复量达最大响应幅度90%所经历的时间。

图4(a)、(b)分别是Gr器件在室温下对通入3×10-6NO2气体以及400×10-6NH3气体响应灵敏度ΔR/R0的变化,测试气体通气时间均为3 min,图中灰色区域代表测试气体通入时段。上述浓度均是本实验对应气体浓度的最大值。由图4可见Gr器件在室温下对3×10-6NO2及400×10-6NH3气体的响应灵敏度分别为-5.5%和0.2%。响应灵敏度均较低,且信号噪声大,表明两种气体分子在本征CVD石墨烯表面的吸附作用均较弱。对于两种气体小于最大浓度的其他浓度,器件表现出更小的响应幅度,此处不逐一列举。另外由图4(a)可见,当关断NO2气体后,器件电阻经21 min后的恢复率仅有56%,器件的恢复性能较差。

图4 Gr器件对 NO2及NH3的室温响应灵敏度

NO2分子有较强的氧化性,容易获得电子。当NO2分子落到石墨烯表面时,石墨烯中的电子会转移至NO2分子,使石墨烯内空穴浓度上升。CVD方法生长的本征石墨烯通常具有P型导电特性[13],所以当空穴浓度上升时,器件电阻会减小。而NH3是一种还原性气体,易释放出电子。当NH3分子吸附在石墨烯表面时,其释放的电子进入石墨烯,与石墨烯中的空穴复合,使石墨烯中空穴浓度下降,从而使器件电阻上升。测试气体的浓度越大,引起器件电阻的变化量,即器件响应灵敏度也越大。若关断测试气体,则吸附在石墨烯表面的测试气体分子会随着流量不断增大的载气而被带出腔室,即发生解吸附,器件电阻逐渐恢复。

2.2 超薄金属修饰石墨烯器件

图5(a)、(b)分别是超薄金属修饰石墨烯器件及原Gr器件在室温下对最小浓度0.2×10-6和最大浓度3×10-6NO2气体的响应灵敏度曲线。当浓度为0.2×10-6时,Gr器件完全没有响应;Pd/Gr,Ag/Gr和Ti/Gr器件有微弱响应;而Au/Gr,Al/Gr和Pt/Gr器件则表现出较明显的响应。其中Pt/Gr器件的响应灵敏度为-5.8%,超过了Gr器件对3×10-6NO2气体的响应幅度。表1给出了图5(b)中各器件对 3×10-6NO2气体响应性能的对比。可见,响应灵敏度最大的是Pt/Gr器件,为-56.6%,比Gr器件的响应提高了9.3倍。在恢复特性方面,修饰有1 nm六种金属材料的器件也都有一定改善。其中Ti/Gr器件恢复最快,恢复时间约为8.8 min。图5(c)是各器件对通入3 min NO2气体响应的校准曲线,总结了不同器件对不同浓度NO2气体响应灵敏度的变化。可见,当NO2的浓度超过2×10-6以后,除了Ti/Gr器件外,其余器件,特别是Al/Gr、Au/Gr及Pt/Gr器件都表现出明显的灵敏度饱和现象。

图5 室温下各器件对NO2和NH3气体的响应

器件GrPd/GrAg/GrAu/GrTi/GrAl/GrPt/Gr灵敏度/%-5.5-6.1-7.2-14.9-37.3-31.2-56.6响应时间/min2.522.22.22.12.01.3恢复率/%5610086.194.310062.283.6恢复时间/min17.120.18.8

由图5(d)可见只有Ti/Gr器件对NH3气体的响应有所改善,其对通入3 min 400×10-6NH3气体的响应灵敏度约为2.3%,比Gr器件提高了10倍,但该响应仍然比较弱,关断NH3气体后,Ti/Gr器件经3.3 min后电阻恢复到初始值。实验结果也表明了超薄金属修饰石墨烯器件对NO2和NH3气体表现出较好的选择性。

对于气体传感器来说,高的灵敏度固然重要,但过早进入饱和状态表明器件对气体浓度的识别能力差、测试范围小。Pt/Gr、Al/Gr和Au/Gr器件虽然对NO2气体有较大的响应灵敏度,但三者都较快进入响应饱和状态。Ti/Gr器件不仅对NO2有较高的响应灵敏度,且其校准曲线具有较好的线性特征,表明对NO2气体具有较大的测试范围。如图5(c)所示,在本实验测试浓度范围内,Ti/Gr器件对1至3×10-6NO2气体表现出较好的线性响应。另一方面,较高的灵敏度与较短的恢复时间往往难以兼得。Ti/Gr器件在恢复时间方面较其他器件表现得更好。Ag/Gr和Pd/Gr器件虽在恢复特性方面有一定改善,但在响应灵敏度上基本没有提升。

超薄金属修饰石墨烯对气体分子的响应过程比较复杂,其中包含石墨烯与金属、金属与气体分子,以及石墨烯与气体分子之间的相互作用。这些相互作用共同决定了气体分子在石墨烯表面的吸附与解吸附过程。计算表明[14],NO2分子在本征石墨烯表面吸附的最大结合能为0.182 eV;对于一个吸附在石墨烯上的NO2分子,会从石墨烯得到0.182个电子电量,表现出电子受主特征。NO2分子在金属修饰石墨烯表面吸附时的结合能增大至2 eV左右,电荷转移量增加2.5倍左右。此外,NO2分子在一些金属(如Au、Ag等)修饰石墨烯表面发生吸附时会使NO2分子的O—N键键长增大,O—N—O键的键角减小。上述计算结果表明NO2分子通过金属原子与石墨烯的吸附作用得到增强,也在一定程度上解释了本文的实验结果。

理论计算认为Au和Ti相对于其他过渡金属材料而言在提高石墨烯与气体分子反应活性方面最为有效[14]。然而本文实验中,修饰有1 nm Pt的石墨烯比修饰有1 nm Ti或Au的石墨烯对NO2气体都表现出更高的响应灵敏性,同时也表明修饰有1 nm Pt的石墨烯有更强的活性。这似乎与文献14结果相矛盾。但由XPS表征结果发现本实验沉积在石墨烯上的1 nm Ti 已经完全氧化成Ti+4,表明其在石墨烯上存在的形式是TiO2。而文献14的计算中,Ti仍然以金属形式来考虑,此外计算中没有考虑Pt的催化作用。研究发现Pt的催化作用会使NO2分子室温下在Pt(110)表面就能发生解离吸附,生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种[15]。同时,由于有石墨烯的存在,会使Pt的催化作用指数倍增长[16]。本文实验中,正是Pt与石墨烯的协同催化作用极大地提升了器件对NO2气体的响应灵敏度。

不同金属材料修饰导致器件对气体敏感性能的巨大差异与不同的金属材料具有不同的电子结构密切相关。虽然Pd和Pt在电子结构和原子结构上非常相近,但从上述实验结果可见,沉积有1 nm Pd和1 nm Pt的石墨烯器件对NO2气体的响应性能相差巨大。这种差异可能来自于两者与石墨烯之间相互作用机制的差别。当Pd沉积在石墨烯上时,石墨烯C=C键上的 π 电子会转移到Pd原子的dxz+dyz轨道,同时Pd原子dz2轨道电子又转移至石墨烯上,补偿石墨烯失去的电子,使其π态和反键态π*基本保持完整[17]。而Pt与石墨烯之间相互作用中不存在这样的补偿机制,主要是因为Pt原子之间存在dxz+dyz轨道较强的杂化作用[17]。可以认为NO2分子通过Pt原子与石墨烯之间的有效电荷转移量比通过Pd原子的大,吸附作用也更强。因此实验中Pt/Gr器件比Pd/Gr器件对NO2气体表现出大得多的响应灵敏度。

不同于NO2分子,NH3分子吸附在金属修饰石墨烯表面时,其键长、键角等分子结构基本不变;结合能虽有增大(1 eV左右)[14],但明显小于NO2分子的情况,说明吸附作用较NO2分子弱。在本文实验中除Ti以外,修饰有其他五种金属的石墨烯对NH3的响应均没有明显变化,与献14的理论计算较吻合。对表面带有Ti+4石墨烯与气体分子的作用机制有必要进行更加深入的理论与实验研究。

3 结论

针对本征CVD石墨烯电阻型气体传感器的室温响应灵敏度低、恢复性差等缺点,本文研究了采用电子束蒸镀方法在原器件沟道区域分别沉积的多种超薄金属,包括1 nm厚的Au、Ag、Pt、Pd、Ti和Al,对器件性能的影响。并通过XPS检测确定了六种超薄金属在石墨烯表面的价态情况。通过对NO2和NH3气体的室温动态响应测试,发现修饰有1 nm Pt的器件对NO2气体响应灵敏度提升幅度最大,但该器件响应饱和较早。修饰有1 nm Ti的器件对NO2气体的响应在灵敏度、恢复性等方面都有较好改善,且对NO2气体浓度有最佳的线性响应,探测浓度动态范围大。然而除Ti以外,修饰有其他五种金属的石墨烯对400×10-6NH3气体的响应都没有明显改善。不同金属材料的修饰导致石墨烯器件对气体敏感性能的差异与金属材料的电子结构、金属原子与石墨烯碳原子的相互作用密切相关,本文对其原因进行了分析与讨论。本文研究对高性能石墨烯基室温气体传感器研制具有一定的参考价值。