基于双层微结构的碳纳米管柔性应变传感器的研究*

任翔宇,陈佳琦,徐 峰,聂 萌

(东南大学MEMS教育部重点实验室,南京 210096)

柔性应变传感器可以贴合在人体皮肤表面,测量和量化人体生物信息和生理活动,在人机交互[1],智能机器人[2-5],生物医学监测[6-8]等领域,具有广阔的前景。应变传感器根据工作机理主要分为压阻式,压电式,电容式传感器。其中压阻式传感器由于制作工艺简单,低成本等特点[9]·,成为应变传感器最主流的方法。为了制备高拉伸、灵敏度高的柔性压阻式传感器,可以将敏感材料(如石墨烯,碳纳米管,金属纳米线等)通过一定的制备方法,置于柔性基底中或者基底上。Amjadi[10]等人将银纳米线(AgNWs)薄膜嵌入两层聚二甲基硅氧烷(PDMS)之间,拉伸量能达到70%,GF值在2～14之间,实现手指运动实时监测,但是无法满足人体微小应变监测。Zheng[11]等人通过溶液混合方法制备了基于碳纳米管(CNTs)-炭黑(CB)/PDMS均匀分散的纳米填料,CNTs-CB纳米填料构建的导电网络,使导电网络更加紧凑,GF值在应变0～100%,100%～200%,200%～300%时,分别为0.91,3.25,13.1,可以监测人体关节运动,但也很难监测人体微小应变。Kim[12]等人报道了通过光刻工艺和涂层工艺,制备具有微结构的AgNWs/弹性体(Dragon Skin 30)复合传感膜,制造的传感器表现出高灵敏度(GF值在应变 0～130%,130%～150%时,分别为24.6,81),实现人体关节,喉部等运动监测,但是工艺复杂。Xu[13]等人将于RGO(还原氧化石墨烯)泡沫/DI(去离子水)导电液体填充到Ecoflex柔性基底中,达到高达400%的应变感应范围,最大GF值可以达到31.6,可以监测到0.1%的形变,但是拉伸过程电阻非线性变化。

在众多敏感材料中,碳纳米管具备优良的导电性能与机械性能,以及化学惰性[14],其中多壁碳纳米管(MCNT)价格低廉易得。本文提出一种通过MCNTs与半固化环氧树脂基底(Ecoflex®00-30)在表面混合,通过毛刷在其表面顺序刷涂,在表面构造紧密微凸结构制备工艺简单,具有可重复性。微结构可显著提升传感器性能,该方法制备的柔性应变传感器可以满足监测手指,手腕等大形变运动,同时可以实现人体肌肉等微小形变运动的监测。

1 实验制备

1.1 实验材料

工业级多壁碳纳米管CNTS-010-0(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)(纯度:>90wt%,内径:20 nm～30 nm,外径:50 nm,长度:1 μm～3 μm电阻率:>100 s/cm),Ecoflex®00-30(Smooth-On,Inc.),环氧型导电银胶(南京喜力特胶粘合剂有限公司南京台力材料应用研究所)。

1.2 传感器制备

传感器制备流程如图1所示,首先,将聚氯乙烯(PVC)模具贴附到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上(图1(a)),将环氧树脂(Ecoflex®00-30)放入真空干燥箱抽真空后,浇铸到PET薄膜上的模具中,静置30 min,接着,用毛刷蘸取多壁碳纳米管(MCNT)在环氧树脂(Ecoflex®00-30)表面顺序涂覆均匀(图1(b)),室温静置4 h,等待完全固化。最后,将涂覆了多壁碳纳米管(MCNTs)的环氧树脂(Ecoflex®00-30)条带从模具上剥离(图1(c)),在MCNTs/环氧树脂(Ecoflex®00-30)条带两端涂覆银胶并引出铜线,在室温静置4 h进行银胶固化。图2是制备好的应变传感器实物图。

2 测试结果与分析

2.1 薄膜表征与分析

图3是柔性应变传感器薄膜表面在不同拉伸应变下SEM图,在未拉伸的时候(图3(a))薄膜表面存在大量碳纳米管的微小凸起结构,大小主要分布在10 μm～20 μm,在40%拉伸下(图3(b)),表面凸起结构逐渐消失,当到达170%大拉伸量(图3(c),表面凸起结构基本消失,表面变成光滑并出现拉伸断裂。

2.2 性能测试

拉伸测试用电子式拉伸试验机(爱德堡仪器有限公司,型号:HSV-500)施加拉力,4200-SCS半导体参数分析仪测量输出电阻变化。通常,用GF值评价应变传感器在不同应变下的灵敏度,计算公式为:GF=ΔR/(R0ε),其中ΔR=R-R0,R0是初始电阻,ΔR表示电阻变化量,ε是传感器发生的应变,ΔR/R0是传感器在不同应变下的电阻的相对变化量。

由图4(a)可以看出,在0～200%应变范围内,可以根据GF值将曲线分为3个线性工作区,即0～80%,80%～170%和170%～195%三个应变范围,GF值逐渐增大,分别为 10.5(R2=0.986),40.5(R2=0.985),190.5(R2=0.984)(R2为拟合直线相关系数),该传感器具有很宽的应变感应范围,同时又能保持良好的灵敏度和电阻线性变化。

图1 传感器制备流程图

图2 应变传感器实物图

图3 在不同拉伸应变下的传感器表面形貌的SEM图

图4 传感器性能测试图

可穿戴人体运动监测测试,通过将应变传感器直接贴附在皮肤上,图4(b)所示为将传感器固定在手指上,用来演示手指关节运动的检测能力。当手指进行弯曲,输出电阻相对变化量7.5倍,从图中可以看出改应变传感器可以监控手指弯曲运动。图4(c)为将传感器固定在手腕上,以展示手腕关节运动的检测能力,输出电阻相对变化量6.5倍,可以监控手腕弯曲运动。图4(d)演示了将该传感器固定在肱二头肌上,来测试传感器对细微运动引起应变的检测能力,当人体手臂在进行不同重量哑铃运动时,肱二头肌弯曲和拉伸的变化,在肌肉弯曲的时候,输出电阻明显降低,在肌肉拉伸的时候, 输出电阻明显增加,从图中可以看出该传感器可以明显分辨肌肉拉伸和弯曲,同时又能分辨不同重量哑铃对肌肉的拉伸,对于哑铃重量从1.0 kg到6.5 kg的抬举动作监测中,肱二头肌肌肉拉伸或收缩造成的输出电阻相对变化量0.4倍～1.4倍变化。

2.3 传感器灵敏度分析

本论文传感器结构主体是由两个应变敏感结构层构成,第一结构层是在环氧树脂基底表面上构造Ecoflex/MCNTs复合敏感薄膜,薄膜表面具有微型凸起结构,这部分是环氧树脂与压阻敏感材料MCNTs混合复合物,具有优良拉伸性能,能够保证器件在大应变拉伸下工作;第二结构层是二次涂覆的MCNTs在凸起结构谷底MCNTs紧密堆积,连接不同凸起谷底,构成一个致密的MCNTs网状薄膜,在小幅度拉伸形变下,MCNTs网状薄膜就会出现细小裂缝,对小幅度拉伸应变做出响应,即在小应变拉伸时,导电通道为第二结构层凸起结构谷区域MCNTs网状薄膜为主,在拉伸过程中出现裂缝,电阻逐渐增大,这个部位结构保证传感器在小形变时具有良好的灵敏度;在进一步拉伸大形变过程中,第二结构层谷底MCNTs薄膜大量破裂,导电通道会选择环氧树脂/多壁碳纳米管(MCNTs)复合敏感薄膜,由于复合敏感薄膜表面存在凸起结构,在拉伸过程中,形变主要集中在复合敏感薄膜上棱柱结构之间谷区域,使混合在环氧树脂基底中碳纳米管与碳纳米管连接点大量断开,这种棱柱结构可以保证传感器在大形变下仍具有良好的灵敏度。从而保证该应变传感器具有高灵敏度,宽测量范围。

3 总结

本文提出一种具有宽测量范围(200%),高灵敏度(ε>170%,GF值高达190.5),同时制备成本低,工艺简单的压阻式柔性应变传感器。基于MCNTs在半固化的基底表面构造双层微结构,结合溶液混合浇铸法,大幅度提高了器件灵敏度,可以监测人体手指,手腕等大幅度运动,同时又可以监测肌肉拉伸弯曲等微小运动,可以满足人体各种运动的监测。