霉变小麦的电子鼻区分及其传感器阵列选择优化*

郑豪男,周志鑫,施佩影,朱博威,张飞翔,毛欣怡,阮肖镕,屠佳云,郜园园,易晓梅,惠国华,李 剑*

(1.浙江农林大学信息工程学院,林业感知技术与智能装备国家林业局重点实验室,浙江省林业智能监测重点实验室,杭州 311300;2.浙江北极品水产有限公司,杭州 311215)

小麦是三大谷物之一,产出几乎全作食用,仅约有六分之一作为饲料使用。2010年世界小麦是总产量约为6.51亿t,是位居第二的粮食作物,仅次于8.44亿t的玉米。小麦磨成面粉后可制作面包、馒头、饼干、面条等食物,小麦富含淀粉、蛋白质、脂肪、矿物质、钙、铁、硫胺素、核黄素、烟酸、维生素等。小麦在贮藏环节中易出现霉变[1],发霉小麦严重威胁人类饮食安全。传统小麦质检方法包括人工感官审评、仪器分析等方法虽可以达到检测目的,然而这些方法在检测效率、灵敏度等方面有待提高[2-6]。

电子鼻首先在1982年被沃威克大学的科学家提出[7],该技术在许多领域得到广泛应用[8-11]。但在谷物品质分析中,研究人员虽也进行了许多探索工作,如谷物品质分析[12-13]、谷物霉变早期变化特性研究[14-15]、谷物霉变快速鉴别[16]、谷物霉变程度分析[17]等。其所用模式识别方法主要有主成分区分、因子计算、聚类判别、神经网络判别等方法[16-19],也均存在一些难以解决的问题。

本研究采用电子鼻连续8天实验检测不同霉变程度小麦样品,并记录检测数据。将检测数据输入双稳态随机共振系统,调解系统参数诱发产生共振,依据系统输出信噪比特征值建立小麦霉变动力学模型。为了提高电子鼻对霉变小麦样品区分效果,进行了电子鼻传感器负荷加载分析,优化选择了传感器阵列,提高了检测准确度。

1 材料与方法

1.1 样品制备

扬麦23号和华麦6号样品由河南农业科学院提供,挑选颗粒饱满均匀、色泽金黄、无杂质、无异味的小麦颗粒作为检测样品。根据实验需要,制作80个小麦平行样本,每个样本称取25 g置于锥形瓶并密封,在室温、标准大气压的条件下进行贮藏。为加速小麦的霉变,每次电子鼻测量结束后在每个小麦样品中喷雾4 mL去离子水,以缩短试验进程。每天随机选择10个小麦样品进行电子鼻检测,然后通入高纯氮气清洗传感器,以便进行下一个样品的测量。实验连续进行8天,记录测量数据。

1.2 电子鼻系统

图1为电子鼻系统结构图,主要包括机电控制单元、传感器阵列、数据采集单元等。首先开启清洗泵和气阀2,通入高纯氮气清洗传感器,待传感器阵列的响应稳定,关上气阀2和清洗泵。小麦样品静置40 min后将电子鼻采样头插进样品瓶的封口膜,启动电子鼻采集模式测量记录小麦样品响应数据,检测时间40 s。

电子鼻气敏传感器阵列包括S1(TGS-825,对硫化物类气体敏感),S2(TGS-821,对可燃气体敏感),S3(TGS-826,对氨气类气体敏感),S4(TGS-822,对乙醇敏感),S5(TGS-842,对碳氢组分类气体敏感),S6(TGS-813,对烷烃类气体敏感),S7(TGS-2610,对丙烷、丁烷类气体敏感),S8(TGS-2201,对氮氧化物类气体敏感)。气室采用不锈钢材料加工制造,每个传感器都具有独立的气室,样品检测气体或者传感器清洗气体被均匀的泵入各传感器气室,以减少气流扰动引起的干扰。

图1 电子鼻系统结构图

1.3 随机共振

非线性随机共振理论在信号分析领域得到普遍应用,一般是用信噪比去表征该模型。双稳随机共振具有3个因素:非线性双稳态系统,弱输入信号和一个外部激励白噪声[20]。式(1)描述了一个布朗运动粒子在双势阱中的运动模式:

(1)

式中:A为信号的强度,无单位;f0为固定周期信号频率,单位为赫兹(Hz);ψ为固定周期信号初始相位,单位为度(°).tif;S为布朗粒子运动的坐标,无单位;t为布朗粒子运动时间,单位为秒;Asin(2πf0t+ψ)为随机共振周期性输入信号函数;V(s)为对称双势阱模型,如式(2)所示,m、n都是实参数,无单位;ξ(t)为均值为0的高斯白噪声,无单位,其自相关函数E[ξ(t)ξ(0)]=2αδ(t),其强度为α,无单位,δ(t)为狄拉克单位脉冲函数。

(2)

因此式(1)可以改写为:

(3)

输出信噪比参数通常被用来表征非线性双稳态随机共振,信噪比(SNR)的单位为分贝(dB),它的定义为:

(4)

式中:ω是信号频率,Ω为角频率,S(ω)为信号频谱密度函数,SN(Ω)为未超出信号频率范围的噪声强度函数。en(t)为电子鼻检测数据关于时间t的函数,en(t)与周期性输入弱信号Asin(2πf0t+ψ)耦合之后输入随机共振分析单元,则式(3)可以改写为:

(5)

式中:随机共振系统参数包括噪声强度α、固定周期信号强度A、固定周期信号频率f0,双稳态势垒实参数m和n、固定周期信号初始相位ψ等参数。在实际分析中,保持固定周期信号参数ψ=0.5、f0=10 Hz、A=5不变,并使得噪声强度α取值范围为[0,320],此时令双稳态势垒参数n=1,并使m在[1,25]之内进行步进为0.01的变化,同时监控系统输出信噪比,当输出信噪比曲线产生特征峰并且峰值为最大值时,即可以确定m=5.2,此时各项参数为最优化选择。计算并输出参数最优化配置状态下的随机共振输出信噪比谱,此时计算各传感器数据信噪比极大值的平均值SNRmean作为信噪比阈值,同时必须满足8个传感器数据信噪比极大值SNRsensor中至少5个大于SNRmean,该过程的目的在于确保各传感器数据信噪比极大值SNRsensor可以得到明显区分。满足以上约束条件后,系统形成结果进行输出。

1.4 传感器负荷加载(Loadings)分析

电子鼻系统包括多个敏感特性的气敏传感器,每类气敏传感器对小麦样品霉变挥发出的气体都具有不同的响应。在不同霉变程度小麦样品检测试验中,本文同样考虑传感器阵列优化对于提高霉变程度判别的影响。分别考察每个传感器的负荷加载分析,去除具有相近负载因子的传感器,构成新的传感器阵列进行分析,以提高判别的准确度。

因子负荷加载分析常用于变量的分类,可以将电子鼻各传感器视为变量,通过负荷加载分析把传感器分类,为其取舍提供判断依据。本文采用变异系数方法:

(6)

式中:xi为某传感器的检测数据,x为该传感器检测数据的平均值,N为传感器检测数据的长度。假如几个传感器的变异系数值较为接近,首先根据变异系数进行大类分析。然后对于相近的变异系数点,用直线相连后取中心位置点Cx,然后找到与中心位置点距离最近的其他传感器变异系数点Sx,然后舍去与Sx点距离较远的点,这样做可以保证变异系数点的离散代表性,又能够保证变异系数处于一种有效计算的范围。进行传感器阵列优化,采用MATLAB软件进行传感器Loadings分析。

2 结果和讨论

2.1 电子鼻响应

图2是小麦样品的电子鼻响应,各传感器初始值位于原点附近,检测开始后锥形瓶顶空气体被采样泵吸入电子鼻,随着检测时间的增加,样品顶空气体成分与各传感器敏感材料接触后引起敏感材料电阻值改变,最终导致传感器输出信号改变,信号改变的幅度与传感器敏感材料吸附气体的种类和浓度相关,因此可以根据气体传感器阵列响应去表征被测样品顶空气体信息,这就是电子鼻区分小麦样品的理论依据。传感器4对小麦样品的响应值最大,传感器1次之,之后是传感器8、传感器5、传感器7、传感器6和传感器3,而传感器2的响应值在检测过程中变化并不大。

图2 电子鼻对扬麦23号样品的响应

随机共振依靠外部噪声诱使检测系统产生共振,从而增强目标信号使其可以被检测到[18-20]。把电子鼻检测数据加入随机共振系统,步进调节外源性噪声的强度并同时记录系统输出信噪比,如图3(a)所示,本文可以观察到不同检测数据的信噪比曲线并不相同,随着样品贮存时间的延长,信噪比值越大。随机共振将图2所示的传感器阵列响应经噪声消除后变换成为图3所示的输出信噪比曲线,增加了样品的区分度。

图3 电子鼻检测结果

本文选取图3(a)中各曲线特征峰的峰值,经过线性拟合得到小麦霉变程度预测模型,如图3(b)所示。随着贮藏时间的增加,信噪比特征值呈现上升的趋势。经线性拟合后,得到式(7),可以作为扬麦23号霉变程度预测模型使用。采用电子鼻检测小麦样品,得到信噪比极值后,代入式(7),计算得到扬麦23号霉变程度的预测值。

扬麦霉变程度=36.481 69+0.484 7×信噪比极值,
R=0.994 15

(7)

2.2 传感器阵列优化

传感器负荷加载(Loadings)分析是电子鼻检测中常见的传感器阵列优化方法,Loadings分析有利于识别每个传感器对于模型区分的重要性差异。如果某个传感器负载值越小,那么它对整体系统信息贡献率就越小,负载值越大则贡献率就越大。Loadings分析结果如图4(a)所示,横轴是第1特征轴,纵轴是第2特征轴。从图中可以观察到第1特征方向各传感器贡献率为96.32%,而第2特征方向各传感器贡献率为2.01%,2个特征方向贡献率之和为98.33%。综合各个传感器所处的横纵坐标位置来看,传感器S1、S2、S3、S6和S7对模式识别有较高的贡献率,而传感器S5和S8虽然在第1特征轴方向上有较高的贡献率,但是其第2特征轴方向的贡献率较低。传感器S4则在横轴和纵轴两个方向上贡献率均较低。因此传感器S1、S2、S3、S6和S7对于扬麦样品霉变的识别具有较大的影响,而传感器S5和S8有相近的负载因子,通过Loadings分析去掉原阵列中的传感器S5,由传感器S1、S2、S3、S4、S6、S7、S8组成新的阵列进行进一步分析。

图4 传感器阵列优化结果

传感器阵列优化后的输出信噪比曲线如图4(b)所示,系统输出信噪比相比较图3(a)有了明显的提升,证明传感器阵列优化之后检测数据内秉噪声得到了显著的抑制。并且不同霉变程度扬麦样品之间的区分度得到了有效提高,这样有利于提高检测准确度。同样的,选取图4(b)中各曲线特征峰的峰值,经线性拟合得到样品霉变程度预测模型,如图4(c)所示,具体模型如式(8)所示。随着贮藏时间的增加,信噪比特征值同样呈现上升的趋势。经传感器阵列优化后的预测模型的相关系数R=0.997 43,比优化前的线性拟合相关系数R=0.994 15有了明显提升。

扬麦霉变程度=31.572 56+0.408 91×信噪比极值,
R=0.997 43

(8)

本文另外使用电子鼻分别检测40个未知霉变程度的扬麦样品,分别采用式(7)和式(8)预测样品的霉变程度,结果表明传感器阵列优化前的扬麦的预测准确度为87.5%,传感器阵列优化后模型对扬麦的预测准确度为92.5%。

2.3 验证实验

为了验证本文所构建的方法对于其他小麦品质的适用性,本文采用华麦6号作为研究对象,开展电子鼻检测实验,分析检测数据后得到霉变预报模型:

华麦霉变程度=37.044 66+0.493 37×信噪比极值,
R=0.978 91

(9)

图5所示为华麦6号样品验证实验结果,随着贮藏时间的增加,信噪比特征值同样呈现上升的趋势。经传感器阵列优化后的预测模型的相关系数R=0.978 91。同样开展了具有40个华麦样品的预测模型精准度评估实验,结果证明华麦的预测准确度为90%。

图5 华麦6号验证实验结果

以上研究结果证明,基于Loadings分析的传感器阵列优化可有效提升霉变小麦样品的区分度,并且该方法对不同种类小麦的样品均具有较好的检测重复性,所建立的模型具有一定的应用意义,并具有普遍意义上的适用性。

3 结论

本文采用电子鼻区分不同霉变程度的小麦样品,并对电子鼻气体传感器阵列进行了优化研究。连续8天实验实验记录扬麦23号和华麦3号样品的电子鼻检测数据,将检测数据输入双稳态随机共振系统,调解系统参数诱发产生共振,依据系统输出信噪比特征值经线性拟合构建小麦霉变程度预测模型。为了提高电子鼻对霉变小麦样品区分效果,针对电子鼻气体传感器进行了负荷加载分析,建立了霉变程度预测改进模型,传感器阵列优化前扬麦样品的预测准确度为87.5%,传感器阵列优化后模型对扬麦的预测准确度为92.5%。为了考察该方法的预报准确性,本文利用华麦6号样品开展了验证实验,结果证明对华麦的预测准确度可达90%。

研究结果证明基于Loadings分析的传感器阵列优化可有效提升霉变小麦样品的区分度,并且该方法对不同种类小麦的样品均具有较好的检测重复性,所建立的模型具有一定的应用意义,并具有普遍意义上的适用性。本文将进一步研究该检测方法在实际小麦储藏过程中品质在线监测领域的应用。