微滴喷射化学沉积工艺条件对成形银导线的影响

肖 渊， 尹 博， 李岚馨， 刘欢欢

(西安工程大学 机电工程学院， 陕西 西安 710048)

电子信息智能纺织品是将传感器、执行器、数据处理、通信和电源组成的柔性电子信息系统与传统纺织品相结合的一类纺织品[1]。该类纺织品可实现通信、发热、形状记忆、传感、变色等功能[2]，因而在信息、能源、医疗、航空、航天等领域具有广泛的应用前景[3-5]。近年来，随着印刷技术、纳米及电子技术的日益融合，使得柔性电子信息系统的研究成为热点，而柔性电子信息系统各关键电子元器件是通过柔性导电线路进行连接[2]，因此实现具有良好导电特性柔性线路的制备是目前需要迫切解决的问题。

目前，常见的导电线路制备方法有：蚀刻减成制造法、丝网印刷、纳米压印、雕刻法、油印法、热转印法、喷墨打印等[6-9]。这些方法可实现导电线路的快速成型，但存在不同程度的工艺复杂、成本高、不易弯曲和清洗、污染环境等缺点，致使其在导电线路的成线受到限制[10-11]。微滴喷射打印技术是在喷墨打印技术的基础上发展起来的一项快速成形新技术[12]，其基本原理是通过产生微米级的微滴，并将其精确沉积于基板上，实现不同几何形状线路的快速成形。该技术具有打印速度快，微滴尺寸可控，喷射材料范围广，设备简单，材料利用率高等优势[13]，是一种极具潜力的材料分配方法，可用于导电线路的直接成形[14]。基于此，本文提出微滴喷射打印和化学沉积技术相结合成形导电线路的方法[15-16]，该方法将配制的金属盐和还原剂微滴精确沉积到指定位置，经氧化还原反应沉积出金属单质，从而直接成形导电线路。

微滴喷射打印化学沉积导电线路的沉积过程中，反应物的浓度、分散剂的添加、溶液pH值等工艺因素会直接影响生成线路的微观形貌和导电性能。文献[17-18]对溶液中反应生成银颗粒进行了研究，探究了溶液反应体系条件对生成银粉末的影响规律。而微滴喷射打印和化学沉积导电线路的沉积制造过程中，其利用微米级液滴间反应生成微颗粒进而生成导电线路，因此，反应工艺条件对生成金属微颗粒的形貌及成形导线的性能与2种溶液体系间的规律不尽相同。基于此，本文针对硝酸银与抗坏血酸反应浓度、分散剂PVP的添加量、反应体系的pH值等条件，采用单因素变量研究的方法，对上述条件下生成的导电线路的形貌和导电性能进行研究，获得微滴喷射打印化学沉积成形导电线路的最佳条件，以期为织物表面高性能导电线路的沉积成线奠定基础。

1 微滴喷射系统及反应沉积原理

1.1 气动式双喷头微滴喷射系统

开发的气动式双喷头微滴按需喷射系统[19]如图1所示，该系统主要由微滴产生模块、运动控制模块、图像采集模块等组成。其中微滴按需产生模块主要由气动式微滴产生装置及其控制模块组成，用来实现均匀微滴的按需喷射，运动控制模块主要由卓立汉光MC600系列移动平台、运动控制器组成，可实现运动平台按照设定的轨迹运行；图像采集模块由电耦合器件(CCD)相机、发光二极管(LED)光源等组成，实现微滴喷射沉积过程图像采集及状态监测。上述各系统间协调工作，完成微滴的按需喷射及精确沉积。

图1 气动式双喷头微滴喷射系统Fig.1 Double nozzle pneumatic micro-droplet injection system

1.2 喷射材料选择及化学沉积原理

采用微滴喷射打印技术和化学沉积技术相结合的制造方法，通过数字化喷射将金属盐溶液和还原剂溶液精确打印到指定位置，经化学反应沉积在织物表面制造微细导电线路，因此选择的喷射材料应具有低腐蚀性、低毒、低成本且可在室温环境中反应沉积成线。综合以上考虑，实验中选择金属盐为硝酸银，还原剂为抗坏血酸，二者均为分析纯。

硝酸银与抗坏血酸反应化学方程式为

2AgNO3+C6H8O8=C6H6O6+2HNO3+2Ag↓

由反应式可以看出硝酸银和抗坏血酸是以2∶1的量发生反应的。为保证反应能够完全进行，实验过程中可略微增加抗坏血酸的质量分数。

2 微滴喷射打印成线实验

微滴喷射打印成形导电线路中，实现2种喷射溶液的按需稳定喷射是研究成形高质量导电线路的前提和基础，因此，本文实验主要针对不同反应条件下2种溶液的配制、2种溶液的按需可控喷射及不同条件下反应成线进行研究。

2.1 喷射溶液配制

还原剂溶液配制：称取适量的抗坏血酸置于洁净的25 mL烧杯中，加入去离子水搅拌至溶解后，根据实验方案确定是否加入分散剂，采用氨水(NH4OH，NH3质量分数为25%～28%)调节溶液的pH值，经过滤器过滤溶液后备用。

银盐溶液配制：称取适量的硝酸银溶液置于洁净的25 mL烧杯中，加入去离子水搅拌至溶解，形成银盐溶液，用过滤器过滤得到银盐溶液。

实验用分散剂为聚乙烯吡络烷酮K30(PVPK30)。

2.2 微滴按需稳定喷射过程

利用直径为121、159 μm的喷嘴，对配制的质量体积比为30%的硝酸银溶液和质量体积比为18%的抗坏血酸溶液进行喷射研究，通过调节微滴按需喷射系统的工艺控制参数，获得2种材料按需稳定喷射的最佳工艺参数，如表1所示。

表1 硝酸银微滴喷射工艺参数Tab.1 Silver nitrate droplet jet process parameters

通过图像采集系统对微滴的按需喷射过程进行图像采集，得到2种溶液微滴的产生过程，如图2、3所示。可以看出，通过调节工艺控制参数，系统在一次控制信号作用下，对应可产生单颗均匀的微滴，说明系统可实现2种材料的按需稳定喷射，为后续研究2种溶液不同反应条件下对成形导电线路奠定了基础。

图2 硝酸银微滴喷射过程Fig.2 Silver nitrate droplet jet process

图3 抗坏血酸微滴喷射过程Fig.3 Ascorbic acid droplet ejection process

2.3 导电线路喷射打印成形

依据微滴喷射打印化学沉积成形的原理，采用上述溶液的配制方法，针对不同反应物浓度、PVP添加量及反应体系的pH值等工艺条件，在室温下进行微滴喷射打印反应沉积成线实验，其中银盐和还原剂浓度比依据反应方程式设定为1.67∶1，以此设置4组等梯度浓度组合，详细的喷射打印实验方案如表2所示。

表2 导电线路喷射打印反应体系参数变化Tab.2 Specific implementation scheme of conductive line jet injection printing

采用上述实验方案，利用搭建的气动式双喷头微滴喷射系统，以铜版纸为沉积基板，通过调整工艺控制参数，对不同实验方案下微滴按需喷射打印反应沉积成线进行研究，得到不同反应条件下成形的线路照片，如图4所示。

图4 不同工艺条件下喷射打印成线Fig.4 Spray prints in different solution conditions. (a) Different concentrations of jet printing；(b) Different PVP dosages to spray print line forming； (c) Print the silver conductive lines at different pH values

从图4可以看出，在上述几种实验条件下，均可实现微滴按需喷射打印反应沉积成线。从图4(a)看出：导线基本形貌相似，在浓度较低时，成形导线表面及边缘廓线也较为规则；当浓度逐渐增大时，反应过程有气泡产生，致使线路表面产生凸起。从图4(b)看出，当分散剂PVP添加量不同时，导线颜色存在差异，不添加PVP时成黄褐色，而添加PVP后成形导线颜色加深并且导线边缘存在不同程度的锯齿型。从图4(c)看出，不同pH值下导线的颜色也不相同。

3 结果与讨论

为进一步分析不同工艺条件下打印成形导电线路的微观形貌及导电性能，对图4中沉积成形的线路进行扫描电子显微镜(SEM)观察及方阻测量，研究反应条件变化对成形线路的影响。

3.1 质量体积比对成形线路的影响

3.1.1 成形线路的微观形貌

对图4(a)中示出的不同质量体积比下沉积成形的线路进行SEM观察，得到的形貌照片如图5所示。

图5 不同质量体积比硝酸银和抗坏血酸反应下基板上沉积导电线路形貌照片Fig.5 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different concentrations of silver nitrate and ascorbic acid

从图5可以看出：当硝酸银与抗坏血酸质量体积比较低时，反应成形导线银颗粒较少，导线呈明显的多孔结构，微银颗粒间的连接性较差；当硝酸银和抗坏血酸的质量体积比分别为50%、30%时，反应所生成的银导线较为致密，且颗粒数量增多、尺寸增大；当硝酸银与抗坏血酸的浓度继续增大时，生成的银颗粒减少，颗粒分布较为分散。

3.1.2 成形线路方阻

利用RST-4型四探针测试仪对图4(a)中不同浓度下沉积成形的线路进行方阻测量，结果如图6所示。

图6 4组导电线路方阻Fig.6 Four groups of conductive lines square resistance

从图6可看出：30%硝酸银+18%抗坏血酸和90%硝酸银+54%抗坏血酸2种情况下，银导线的方阻测量值波动较大，其他2种情况下，方阻值波动较为平缓。为进一步分析不同质量体积比下导线方阻的变化情况，计算测量方阻值的平均值和方差，得到50%硝酸银+30%抗坏血酸时，生成线路的方阻均值和方差最小，分别为2.92 Ω/□和0.46 Ω/□。电子阻值的变化是因为反应物浓度增加，银颗粒的成核和成长速度均发生变化：当硝酸银质量体积比较低时，还原剂过量，还原速率大，生成大量的银晶核，从而使长大速率减小；当还原剂质量体积比低时，还原能力弱，生成的银晶核较少，银颗粒的长大较快。

3.2 不同PVP添加量银导线微观形貌

对图4(b)中不同PVP添加量下沉积线路进行SEM观察，得到的形貌照片如图7所示。

图7 添加不同质量体积比PVP基板上沉积导电线路SEM照片Fig.7 SEM images of deposited conductive lines on substrate under different concentrations of PVP

从图7(a)可看出生成的银颗粒较大，存在颗粒间团聚现象。从图7(b)～(e)可看出，添加PVP对生成的银颗粒具有明显的分散作用，且随着PVP质量体积比的增加，反应生成银颗粒的尺寸逐渐减小，颗粒的形状由不规则的多面体变成类椭圆体。当质量体积比为6%时，银颗粒为大小均匀的米粒状，在纸质基底上分散性较好。而当质量体积比为8%时，生成的银颗粒呈类椭圆体，并伴随着有颗粒团聚现象。形成上述现象的原因可能是因为在反应条件下，不存在由Ag+→Ag2O→Ag的瞬间过程，在抗坏血酸中加入分散剂PVP后，反应过程中Ag+首先与PVP形成配合物[20]，使得游离的Ag+浓度降低，从而使反应生成较小直径的银微粒。当PVP的质量体积比较低时，对生成的银微粒分散作用不是很强，当质量体积比达到6%时，分散效果明显。

3.3 不同pH值下生成银导线微观形貌

对图4(c)不同pH值情况下沉积导线进行SEM观察，其结果如图8所示。

图8 不同pH值反应下基板上沉积导电线路SEM照片Fig.8 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different pH values.(a) pH value is 2～3; (b) pH=8; (c) pH=10

由图8(a)、(c)可以看出，在酸性和碱性条件下较易生成银微颗粒，且图8(a)生成的银微粒为较为规则的多面体，结构较为致密。而在碱性条件下，生成的银微粒形状多样且不规则，并且伴有空隙产生。在图8(b)中性条件下，生成的银微颗粒较少。

对图4(c)中不同pH值条件沉积线路进行方阻测量，得到酸性和碱性条件的平均方阻分别为3.2、24.5 Ω/□，而中性条件沉积的线路方阻值不稳定，无法直接采用四探针测量出其方阻。因此，在本文实验条件下，当pH值为2～3时反应生成的银导电线路效果较好。这是因为不同的酸碱环境下，银颗粒的反应机制不同，且不同pH值时还原剂的还原能力和硝酸银的稳定性不断发生变化，影响银颗粒的生成[21]。

4 结 论

1)反应物在不同浓度条件下微滴按需喷射化学反应沉积实验结果表明，硝酸银和抗坏血酸的质量体积比分别为50%、30%时，反应生成的银导电线路方阻为2.92 Ω/□，标准偏差为0.46 Ω/□，沉积成形的线路性能稳定。

2)不同添加量的分散剂PVP对生成银微粒尺寸和分散作用表明，PVP的添加可有效控制银微粒的大小和微粒间的团聚，且当PVP的添加量达到6%时，颗粒间连接成网状结构，粒子的直径较小，分散效果明显。

3)反应体系在不同pH值条件下的溶液反应沉积成形情况表明，当pH值为2～3时，反应生成银粒子较多，粒形状规则统一。

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