改性菠萝叶纤维结构及其吸附甲醛性能

何俊燕， 李明福， 张 劲， 庄志凯， 连文伟

(中国热带农业科学院 农业机械研究所， 广东 湛江 524091)

随着生活水平的提高，人们对室内环境的要求越来越高。据统计，大部分人80%以上的时间在室内度过[1-2]。加拿大卫生组织调查显示，68%的人类疾病都与室内空气污染有关，而室内空气污染普遍存在且比较严重[3-4]，甲醛作为典型的室内污染物，是世界卫生组织确认的一类致癌物，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，对人体的危害极大，接触低浓度甲醛气体会使人感到头痛、头晕，吸入高浓度甲醛则容易引发双目失明、呼吸道疾病、白血病等[5-6]。已有学者在室内甲醛治理方面进行了大量研究[7-9]，主要分为源头治理和后期治理两大类。源头治理是最有效的办法，但由于技术和工艺上的难题，装饰材料中含有甲醛的现象普遍存在；后期治理方法归纳起来主要有通风换气法、植物净化法、感觉脱臭法、吸附法、光催化技术、甲醛捕捉剂和等离子体技术等，但是现有的后期治理方法都有弊病，有必要寻找更好的方法或者材料来治理室内甲醛污染。

菠萝叶纤维，习称菠萝麻，是从菠萝收果后的废弃叶片中提取的纤维，以束纤维形式存在于菠萝叶片中，属多细胞叶脉纤维[10]，化学成分类似于亚麻和黄麻，即含有较高的半纤维素和木质素，必须进行脱胶处理得到菠萝叶纤维后才能用于纺纱[11]。近年来，已有学者报道了关于脱胶技术对菠萝叶纤维结构、化学组成等的影响[12-14]，但有关其吸附甲醛性能方面却鲜见报道。前期研究发现菠萝叶纤维对甲醛有良好的吸附效果，因此，其可以作为甲醛净化材料的理想载体，而氯化血红素是一种铁卟啉化合物，具有大π电子共轭体系及铁原子价态改变为基础的氧化还原性质，可作为催化剂。本文将氯化血红素作为催化剂(多羧基)，接枝到菠萝叶纤维(多羟基)上制得改性菠萝叶纤维，并以菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维作对比，采用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射、比表面积测试等方法来表征菠萝叶纤维改性前后的微细结构变化，同时通过定量测定其在不同条件下的吸附甲醛能力，来进一步探讨氯化血红素改性对菠萝叶纤维吸附甲醛性能的影响，以期为室内常态下持续降解甲醛提供新途径。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

同一时期生长的菠萝叶片，广东徐闻曲界镇；氯化血红素，生化试剂，美国Sigma公司；KBr，九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇、NaOH、H2O2，分析纯，广东光华科技股份有限公司； H2SO4、丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；渗透剂JFC，分析纯，广州市润宏化工有限公司；油剂，实验室自配。

1.2 仪器与设备

P300H型超声波清洗机，德国Elma公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Spectrum GX-1型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；D8 Advance型多晶衍射仪，德国Bruker公司；V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪，金埃谱(北京)科技有限公司；XLA-BX-CH2O型甲醛测试仪，深圳市普利通电子科技有限公司；PB-10型pH计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DHZM-9426A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；XMTD-4000型电热恒温水浴锅，北京市永明医疗仪器有限公司；高压蒸煮锅，实验室定制；GZ-266型菠萝叶刮麻机、密闭容器，实验室自制。

1.3 原料制备

菠萝叶纤维的制备：将新鲜菠萝叶片利用刮麻机提取纤维，经洗涤晾晒得到原纤维。菠萝叶原纤维采用化学脱胶后制得菠萝叶纤维，制备工艺为：原纤维→预酸(H2SO4质量浓度为1.5 g/L，浴比为1∶10，温度为50 ℃，浸泡时间为1 h)→清洗(60 ℃水洗至中性)→高温高压煮练(煮练压力为0.25 MPa，NaOH质量浓度为14 g/L，Na2SiO3·9H2O质量分数为2.8%(占纤维质量分数)，Na5P3O10质量分数为2.8%(占纤维质量分数)，JFC与纤维质量比为0.1%，浴比为1∶15，温度为100 ℃，煮练时间为4 h)→酸洗(H2SO4质量浓度为10 g/L)→水洗(至中性)→漂白(H2O2与纤维质量比为10%，温度为100 ℃，漂白时间为40 min)→给油(油剂占纤维的质量分数为1%，浸油温度为100 ℃，浸油时间为1 h)→脱水→抖麻→晒干。

改性菠萝叶纤维：以氯化血红素为改性剂，对菠萝叶纤维进行改性。取一定量的菠萝叶纤维在丙酮溶液中超声洗涤20 min，再经蒸馏水洗涤数次后在50 ℃下烘干，待用。称取约100 g菠萝叶纤维，浸渍于一定量的1.0 g/L氯化血红素-氢氧化钠溶液中，调节溶液pH值为7，在40 ℃水浴中浸渍10 h，取出后在80 ℃下干燥4 h。然后取1 L浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液分3次洗涤，去除未接枝上的氯化血红素分子，再用清水漂洗至中性并烘干。

1.4 结构表征

1.4.1 形态结构观察

采用扫描电子显微镜观察纤维的表面形态结构。测定前需将样品梳理整齐，在液氮中制成3～5 mm长的纤维，然后均匀平铺于样品台上真空溅射镀金。

1.4.2 分子结构测试

采用傅里叶红外光谱仪测定纤维的分子结构。取约1 mg样品与约200 mg预干燥KBr一并研磨，二者混合均匀后在12.5 MPa压力下保持1～2 min，取出锭片装入固体样品测试架中进行测定，测定范围为4 000～400 cm-1。

1.4.3 结晶结构测试

采用多晶衍射仪测定纤维的结晶形态，实验采用LynxEye阵列探测器，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长为0.02°，测试速度为0.1 s/步，扫描范围为5°～40°。利用Segal经验法计算Ⅰ型纤维的相对结晶度，计算公式为

式中：Cr为相对结晶度，%；I002为2θ=22.6°处的衍射强度，a.u.；Iam为2θ=15.0°处的衍射强度，a.u.。

1.4.4 孔结构测试

采用比表面积及孔径分析仪对改性前后菠萝叶纤维的比表面积和孔径分布进行表征。称取2～2.2 g经干燥的样品装入洁净的石英管中，预热到25 ℃后升温至100 ℃，加热抽真空2 h，称量2种样品的质量分别为2.075 70、1.955 50 g，选择多点BET测试法，以氮气为分析气及饱和压力测定气，氦气为回填气和自由空间气体，测定样品的比表面积和孔径分布。

1.5 吸附甲醛实验

取一定量的甲醛稀释液放入表面皿中置于5 L密闭容器内，在加热条件下使甲醛充分挥发为气体(最高质量浓度不超过10 mg/m3)，待装置稳定2 h后形成均匀的模拟室内甲醛污染环境。取出甲醛稀释液，放入一定量的吸附剂，开始吸附实验，甲醛气体浓度由甲醛测试仪采集检测。甲醛去除率按下式计算。

式中：η为甲醛去除率，%；C0为反应开始时的甲醛质量浓度，mg/m3；Ct为反应至任一时刻的甲醛质量浓度，mg/m3。

本文实验测试了甲醛初始质量浓度、纤维用量、反应温度及反应时间对甲醛去除率的影响。

1.5.1 甲醛初始质量浓度

吸取5种不同量的甲醛稀释液各2份于表面皿中，然后分别置于密闭容器内，待装置内甲醛质量浓度稳定后，各取2.0 g菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维置于质量浓度相近的密闭容器中，在室温下吸附72 h，测定不同甲醛初始质量浓度条件下纤维对甲醛的去除率。实验重复3次，结果取其平均值。

1.5.2 纤维用量

分别称取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维，在甲醛质量浓度约为2.0 mg/m3的密闭容器中室温下吸附72 h，测定纤维对甲醛的去除率。实验重复3次，结果取其平均值。

1.5.3 反应温度

分别在20、30、40、50和60 ℃条件下，称取2.0 g菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维，在甲醛质量浓度约为2.3 mg/m3的密闭容器中吸附72 h，测定纤维对甲醛的去除率。实验重复3次，结果取其平均值。

1.5.4 反应时间

分别称取2.0 g菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维，在甲醛质量浓度约为1.8 mg/m3的密闭容器中室温下吸附0.5、1、2、3、12、24、48、72、96 h，测定纤维对甲醛的去除率。实验重复3次，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性菠萝叶纤维结构分析

2.1.1 形态结构

菠萝叶纤维改性前后的微观表面形态如图1所示。可以观察到菠萝叶纤维改性前后结构有相似之处，均由多根单纤维黏连纵向有序平行排列，表面杂质较少，纵向有裂纹和沟槽。这是由于化学脱胶时，菠萝叶纤维中果胶、半纤维素、木质素对碱、酸、氧化物反应及热稳定性不同，通过预酸、煮练、水洗等方式可使杂质去除，而且将菠萝叶纤维梳理后也可改变纤维的黏连状态，使其分散成直径较小的纤维。菠萝叶纤维改性前后的不同之处在于，改性前纤维表面光滑，改性后纤维表面粗糙，这是改性处理对纤维表面物质严重刻蚀的缘故。此外，改性后的纤维表面均匀附着了尺寸、粒度相对均一的颗粒状物质，这是由于氯化血红素是多羧基化合物，纤维素是多羟基化合物，二者发生酯化反应后成功接枝在纤维表面。

图1 菠萝叶纤维改性前后的表面形态(×10 000)Fig.1 Surface morphology of degummed pineapple leaf fiber before (a) and after (b) modification(×10 000)

2.1.2 分子结构

图2 菠萝叶纤维改性前后的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.3 结晶结构

菠萝叶纤维改性前后的X射线衍射光谱如图3所示。改性前后的菠萝叶纤维在2θ为15.0°和22.6°处均出现了典型的天然纤维素Ⅰ型结构衍射峰，说明纤维素晶型没有变化。改性后的菠萝叶纤维衍射强度略有降低，相对结晶度由69.3%下降到66.2%。这是由于菠萝叶纤维在改性处理时，纤维表面分子间的氢键可能被破坏，从而导致部分有序区排列形式改变；也可能是由于分子链间氢键的羟基和氯化血红素的羧基发生酯化反应，引起结晶区的氢键断裂，从而导致结晶区减小，无定型区增大。

图3 菠萝叶纤维改性前后的X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.4 孔结构

菠萝叶纤维改性前后的氮气吸附-脱附等温线如图4所示，孔结构分析数据见表1。在低相对压力下，2种样品吸脱附量极小，在接近饱和蒸汽压时，吸附量急剧上升，参照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准可知，二者均属于Ⅲ型吸附。这主要是因为氮气分子的极性与纤维素组成的极性相差较大，彼此之间的吸附较弱。

图4 菠萝叶纤维改性前后的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

表1 菠萝叶纤维改性前后的孔结构Tab.1 Pore structure of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

随着相对压力不断增加，二者的吸附体积也在逐渐增大，在较高相对压力下，吸脱附曲线平缓，最后呈现较快增加，说明纤维中存在一些中孔径与大孔径孔隙，但数量较少；在低相对压力下，二者的吸附量和脱附量均极小，说明二者几乎没有氮气吸附可测得的微孔孔隙。这是由于纤维束间连接紧密，加上胶质包裹与填充，使得氮气吸附几乎测不到微孔孔隙。从结果还可以发现，菠萝叶纤维经改性后，比表面积、吸附量、滞后环均有变小的趋势，这是由于改性剂氯化血红素的填充作用导致的。

菠萝叶纤维改性前后的孔径分布如图5所示。可以看出，菠萝叶纤维改性前后的平均孔径范围在2.0～276.1 nm，中孔孔径主要分布在2.0～10.0 nm，在孔径小于20 nm时，二者的孔体积相差不大；孔径大于20 nm时，菠萝叶纤维的孔体积大于改性菠萝叶纤维的，这可能是由于氯化血红素分子在反应过程中填充到纤维孔隙中，使得改性菠萝叶纤维的孔体积变小。

图5 菠萝叶纤维改性前后的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2 吸附甲醛性能

2.2.1 甲醛初始质量浓度对甲醛去除率的影响

甲醛初始质量浓度对改性前后菠萝叶纤维甲醛去除率的影响如图6所示。可以看出，随着甲醛初始质量浓度的增加，菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维对甲醛的去除率逐渐减小。这是因为当甲醛质量浓度较低时，菠萝叶纤维及改性菠萝叶纤维的活性位点相对较多，当甲醛用量增加后，由于纤维的活性位点和孔数量有限，导致去除率降低。改性菠萝叶纤维对甲醛的去除率要高于菠萝叶纤维，这是由于氯化血红素的催化作用。

图6 甲醛初始质量浓度对改性前后菠萝叶纤维甲醛去除率的影响Fig.6 Influence of initial formaldehyde concentration on formaldehyde removal rate of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2.2 纤维用量对甲醛去除率的影响

纤维用量对改性前后菠萝叶纤维甲醛去除率的影响如图7所示。可以看出，当菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维用量增加时，纤维对甲醛的去除率显著提高，当纤维用量超过2.0 g后，对甲醛的去除率增长速度逐渐放缓，且改性菠萝叶纤维去除甲醛的效果优于菠萝叶纤维，这是因为加大纤维的用量：一方面可显著增加纤维吸附的活性位点；另一方面，也可增强改性菠萝叶纤维中氯化血红素的催化作用。

图7 纤维用量对甲醛去除率的影响Fig.7 Influence of fiber dosage on removal rate of formaldehyde

2.2.3 反应温度对甲醛去除率的影响

反应温度对甲醛去除率的影响如图8所示。可以看出，当升高温度时，菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维对甲醛的去除率有所升高，50 ℃以后趋于稳定。这是因为适当提高温度，可加快甲醛分子的运动速度，增加甲醛分子与纤维的接触概率，另外也可促进氯化血红素对甲醛的催化效果，因此，升温有助于提高纤维对甲醛的去除率。

图8 反应温度对甲醛去除率的影响Fig.8 Influence of reaction temperature on removal rate of formaldehyde

2.2.4 反应时间对甲醛去除率的影响

反应时间对甲醛去除率的影响如图9所示。可以看出，随着反应时间的延长，菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维对甲醛的去除率逐渐升高，72 h后甲醛去除率随时间的变化不大。这说明菠萝叶纤维甲醛的吸附过程相对较慢。

图9 反应时间对甲醛去除率的影响Fig.9 Influrnce of reaction time on removal rate of formaldehyde

3 结 论

1)以菠萝叶纤维为吸附载体，以氯化血红素为改性剂，通过酯化反应制备了改性菠萝叶纤维，在扫描电子显微镜下可以观察到其表面的氯化血红素分子。菠萝叶纤维位于1 647.13 cm-1处的吸收峰经改性后偏移到1 635.56 cm-1，但仍保持Ⅰ型纤维素的特征峰。改性菠萝叶纤维相对结晶度略有下降，氮气吸附等温线属于Ⅲ型吸附，比表面积略微减小，有少量孔径为2.0～276.1 nm的中孔与大孔。

2)菠萝叶纤维经改性后去除甲醛的效果优于未改性，甲醛初始质量浓度、纤维用量、反应温度和反应时间均对其吸附甲醛性能影响较大。随着甲醛初始质量浓度的增加，菠萝叶纤维和改性菠萝叶纤维对甲醛的去除率逐渐减小。随着纤维用量、反应温度及反应时间的增加，二者对甲醛的去除率均逐渐提高，然后趋于稳定。

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