多级拉伸与热定型对聚乙烯/聚丙烯双组分纤维结构和性能的影响

刘金鑫， 张海峰， 张 星， 黄 晨， 郑晓冰， 靳向煜

(1. 东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 浙江新维狮合纤股份有限公司， 浙江 嘉兴 314005)

聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)双组分皮芯型复合纤维，其皮层组分PE熔点低且柔软性好，芯层组分PP熔点高、强度高。由于其独特的皮芯型结构，经过热处理后，皮层组分熔融而起黏结作用，芯层则仍保留纤维状态起支撑作用，其在医疗卫生[1]、吸油材料[2]、过滤材料[3]、电池隔膜材料[4]中应用广泛。

在非织造熔融纺丝成网工艺中，PE和PP聚合物分别由2台螺杆挤出机挤出并通过喷丝板上同一喷丝孔而形成含有2种聚合物的皮芯型初生纤维。经纺丝成形后得到的初生纤维，其结构尚未完善，仍存在力学性能较差，断裂强度偏低，断裂伸长率过大等问题，必须经后续的拉伸和热定型才能保证后道成网质量稳定[5-6]。关于拉伸与热定型对纤维结构和性能的影响，许多学者对熔融纺聚丙烯腈纤维[7]、乙交酯-l-丙交酯(PGLA)共聚纤维[8]、超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯(UHMWPE/HDPE)共混纤维[9]、聚甲醛纤维[10]、聚苯硫醚纤维[11-12]等进行了研究。然而，对于PE/PP双组分纤维制备过程中拉伸和热定型的研究较少。另外，熔融纺丝成网工艺通常采用气流拉伸[13-14]的方式，在常温环境下对丝条进行拉伸后直接铺网，本文介绍了一种通过机械拉伸和热定型的方式制备PE/PP双组分纤维，再经分丝装置铺网的方法。机械拉伸对纤维的控制度较高，且在加热的环境下进行，利于拉伸程度的保证，经机械拉伸制备的纤维取向度较高、收缩率较小，具有良好的力学性能。本文重点研究了经分丝装置铺网前，多级拉伸与热定型对纤维结构和性能的影响，以期为PE/PP双组分纤维的生产及性能分析提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

PE切片，熔融指数为20 g/(10 min)，中国石油天然气有限公司生产；PP切片，等规度大于或等于95%，熔融指数为35 g/(10 min)，南京金陵塑胶化工有限公司生产。

1.2 实验设备及仪器

PE/PP双组分纤维生产线：浙江新维狮合纤股份有限公司；TM3000型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立HITACHI公司；D/max-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司；XQ-2型单纤维强伸度仪，上海新纤仪器有限公司；BEION纤维细度测试系统，东华大学自制。

1.3 PE/PP双组分纤维的制备

图1示出PE/PP双组分纤维纺丝成网工艺流程。PE和PP切片分别经各自的螺杆挤出机、过滤器、计量泵，在纺丝组件汇合经喷丝板纺出皮芯型复合纤维(PE与PP的体积比为50∶50)，纤维经冷却空气冷却后取样标记为R-1。对双组分纤维进行一级拉伸、二级拉伸、三级拉伸并取样，分别标记S-1、S-2、S-3。然后对双组分纤维分别在90、100、110、120 ℃的温度下进行热定型处理并取样，分别标记为H-1、H-2、H-3、H-4。

1—PE组分螺杆挤出机；2—PP组分螺杆挤出机；3—过滤器； 4—计量泵；5—纺丝组件；6—一级拉伸装置；7—二级拉伸装置； 8—三级拉伸装置；9—热定型装置；10—分丝器； 11—抽吸风装置；12—成网帘。图1 PE/PP双组分纤维纺丝成网工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of PE/PP bicomponent fibers spunlaid process

1.4 测试与表征

1.4.1 取向度测试

采用D/max-2550PC型X射线多晶衍射仪测试纤维样品的取向度。扫描范围为-90°～270°，步宽为0.72°，扫描速度为100(°)/min，电压为40 kV，电流为200 mA。根据下式计算取向度：

式中，Hi为第i峰的半高峰宽。

1.4.2 结晶度测试

采用D/max-2550PC型X射线多晶衍射仪测试纤维样品的结晶度。采用Cu靶，Kα射线，波长为0.154 nm，扫描范围为5°～60°，扫描速率为20(°)/min，电压为40 kV，电流为200 mA。根据下式计算结晶度：

式中：ΣIc为结晶部分的总衍射积分强度；ΣIa为非结晶部分的散射积分强度。二者的强度由MDI Jade软件分峰拟合得到。

1.4.3 线密度测试

用基于轮廓跟踪的全自动纤维细度仪BEION测试线密度，依据GB/T 10685—2007 《羊毛纤维直径试验方法投影显微镜法》检验及判定。每组样品累计测试根数1 000根以上，最终将直径换算成纤维的分特数，换算公式[15]如下：

Ndtex=7.854×10-3(γPEαPE+γPPαPP)d2

式中：γPE和γPP分别为PE和PP的密度，g/cm3；αPE和αPP分别为皮层PE和芯层PP所占的比例，%；d为纤维的直径，μm。

1.4.4 力学性能测试

采用单纤维强力测试仪测定力学性能。夹持隔距为10 mm，拉伸速度为200 mm/min。每个样品测试10次，结果取平均值。

1.4.5 截面形貌观察

采用扫描电子显微镜对PE/PP双组分纤维试样截面以及断裂后的残样进行观察，需先对样品进行喷金处理。

1.4.6 干热收缩率测试

将伸直状态下的纤维剪取600 mm，并在120 ℃环境中静置(30±5)min，随后在标准大气压下平衡16 h，测量其经过上述处理后的长度，热收缩率按下式进行计算：

式中：S为干热收缩率，%；L0和Ls分别为试样热处理前后的长度，mm。

2 结果与讨论

图2示出不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维样品的SEM照片。可清晰地看出，纤维的截面形态有2种组分构成。试样R-1、S-1、S-2和S-3的直径分别为38.23、33.18、18.88和15.41 μm，说明随着纺丝工艺中各级拉伸进行，纤维的直径越来越小。

图2 不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维样品的SEM照片Fig.2 SEM images of PE/PP bicomponent fiber under different drawing stages

2.1 多级拉伸对纤维取向和结晶度的影响

取向形态与结晶形态都是高分子链的有序化形态，但其有序程度不同。取向是在外力作用下分子链按一维或二维方向有序化排列的过程，而结晶则是三维有序化的过程[16]。

图3为不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维的2D-WAXD光谱图。可知，在0°和180°附近出现明显的取向峰，其分子链排列属于单轴取向。PE/PP双组分纤维的原料中聚乙烯、聚丙烯都含有2种运动单元，即大分子本身和链段，因此，取向过程包括分子链取向和链段取向。一级拉伸工艺中处于熔融状态的高聚物从挤出机挤出时，在拉伸、剪切应力作用下，卷曲的分子链逐渐沿流动方向舒展伸直和取向，说明R-1、S-1试样主要发生分子链的取向；在二级拉伸和三级拉伸工艺中，S-2、S-3处于高弹态或玻璃态，在一定应力和一定作用程度下，由于大分子链处于被“冻结”状态，因此，主要发生链段取向。应当指出分子链取向实际上是通过链段协同运动才能实现。随着拉伸级数的增大，PE/PP双组分纤维的取向峰更加尖锐，衍射峰强度增大，说明纤维的取向更加完善。

图3 不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维的2D-WAXD光谱Fig.3 2D-WAXD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

图4为不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维的XRD光谱图，其取向度和结晶度测试结果列于表1。可以看出，试样R-1的结晶度较低，仅为37.67%，这是因为纤维经过螺杆挤出机加热熔融挤出后，没有经过拉伸应力的作用，无定形区结构所占比例较大。而随着拉伸级数的增加，PE/PP双组分纤维的结晶度从45.31%增加到65.64%，这是由于在此过程中拉伸辊在拉伸的同时还具有一定的加热作用，在拉伸介质热诱导和拉伸应力取向诱导的共同作用下，大分子链活动加剧，致使大分子链沿拉伸应力方向规整排列增加，而被破坏的微晶结构也沿作用力方向平行排列并重新结晶，使得纤维的结晶度增加[17]。试样S-1经二级拉伸后，取向度、结晶度分别由48.6%、45.31%增长到67.9%、59.65%，增长幅度较大，说明在纤维的制备工艺中，二级拉伸对纤维的取向结晶起主要作用。

图4 不同拉伸级数下PE/PP双组分纤维的XRD光谱Fig.4 XRD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

表1 拉伸级数对PE/PP双组分纤维取向度和结晶度的影响Tab.1 Influence of drawing stages on orientation degree and crystallinity of PE/PP bicomponent fibers%

2.2 多级拉伸对纤维力学性能的影响

表2示出拉伸级数对PE/PP双组分纤维力学性能的影响。图5示出PE/PP双组分纤维拉伸后的SEM照片。由表2可知，随着拉伸级数的增加，试样R-1、S-1、S-2和S-3的断裂伸长率和线密度均减小，但断裂强度却增加，这是由于随着拉伸级数的增大，取向度和结晶度的提高造成的。试样R-1和S-1的断裂强度不大，但断裂伸长率极大：一方面是因为PE/PP双组分纤维皮层组分PE和芯层组分PP分子链都属于柔性分子，聚合物还未经过充分拉伸，体系内的大分子链并未“绷直”；另一方面，由图5可以看出双组分纤维经过拉伸后线密度变化较大，在图5中虚线标记处突然变细，而表面并未出现断裂痕迹，这是由于皮层PE组分相比芯层PP组分更加柔软，可能在测试过程中PE/PP双组分纤维的芯层组分已经断裂，而皮层组分继续伸长导致。

表2 拉伸级数对PE/PP双组分纤维力学性能的影响Tab.2 Influence of drawing stages on mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers

图5 PE/PP双组分纤维拉伸后的SEM照片Fig.5 SEM image of stretched PE/PP bicomponent fibers

另外由表2可知，试样R-1、S-1、S-2和S-3的线密度分别为10.01、8.06、2.61和2.18 dtex，可知经过二级拉伸，纤维的线密度变化最大，大约拉伸了3.09倍。随拉伸级数的提高，PE/PP双组分纤维断裂强度逐渐增大，断裂强度最大达3.07 cN/dtex，相比初生丝增幅达119.3%；断裂伸长率逐渐减小，初生丝R-1断裂伸长率最大可达985.57%，为三级拉伸纤维S-3的5.89倍。这是因为在纤维拉伸过程中，PE/PP双组分纤维体系内的大分子链沿着拉伸方向不断进行取向排列[11]，所以当纤维在承受外加张力时，受力的分子链数目增加，致使PE/PP双组分纤维的断裂强度逐渐提高，而断裂伸长率显著下降。

2.3 多级拉伸对纤维尺寸稳定性的影响

图6示出不同级数纤维的收缩率随时间变化。可以看出，在测试干热收缩率的过程中，随着时间的延长，R-1、S-1、S-2、S-3试样的收缩率都呈现先增大后趋于平缓的趋势，在前10 min内纤维的尺寸变化较大。试样R-1干热收缩率不明显，试样S-1、S-2和S-3随着拉伸级数的增加干热收缩率逐渐增大，在30 min时，其干热收缩率分别为1.31%、2.31%和2.51%。这是因为纤维经过拉伸后整体取向和分子链排列虽然有序性增加，但由于未经热定型，纤维体系内并未达到稳定状态，在温度升高后热诱导的情况下，分子热振动加剧，一部分应力得以释放，非晶区结构内的解取向增强，所以表现为尺寸稳定性差，干热收缩率增大。

图6 不同拉伸级数纤维的收缩率随时间的变化Fig.6 Dry heat shrinkage percentage vs. processing time under different drawing stages

2.4 热定型温度对纤维性能的影响

表3示出不同热定型温度下PE/PP双组分纤维的性能。

表3 不同热定型温度下PE/PP双组分纤维的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers at different heat setting temperatures

由表3可知，随热定型温度的升高，试样H-1、H-2、H-3、H-4的线密度并没有变化，均为2.18 dtex。试样H-1和H-2的纤维断裂强度分别为3.09、3.11 cN/dtex，与S-3相比几乎没有改善，说明热定型温度为90、100 ℃时，对纤维性能改善有限。而试样H-3、H-4的断裂强度分别为3.30、3.38 cN/dtex，与试样S-3相比虽有所提高，但提升幅度并不显著，表明纤维力学性能的提高主要是在拉伸工艺过程中完成的，热定型只是对纤维的力学性能进一步完善。当热定型温度升高时，PE/PP双组分纤维的伸长率从163.49%逐渐下降到145.68%，干热收缩率从2.58%逐渐减小到1.24%，这是因为在热定型过程中，大分子链随温度的升高运动加剧，非晶区内的分子链参与结晶，同时会释放掉纤维体系内非晶区的内应力，从而提高了试样的尺寸稳定性，纤维热收缩率减小。对高聚物来说，热定型工艺中的温度因素和时间因素对纤维性能的影响应该具有等同效果的[12]，即可在较高的温度下采用较短时间达到热定型目的，也可选择在较低的温度下采用较长的时间达到热定型目的。但通过实验得出，对于PE/PP双组分纤维试样，若热定型温度为90 ℃和100 ℃时，对改善纤维的性能有限，所以热定型的温度应有下限，不应低于110 ℃。

3 结 论

在PE/PP双组分聚合物纺丝成网工艺中关键位置取得纤维试样，分析了多级拉伸以及热定型对纤维结构和性能的影响，得到如下结论。

1)在PE/PP双组分纤维的制备工艺中，经多级拉伸纤维体系内的取向度和结晶度逐渐增加，尤其是二级拉伸对纤维的取向结晶起到主要作用。

2)PE/PP双组分纤维经多级拉伸后，断裂强度从1.40 cN/dtex增加到3.07 cN/dtex，力学性能显著提高，而断裂伸长率则从985.57%减少到167.24%，呈现明显下降趋势；经二级拉伸工艺，纤维拉伸了3.09倍。

3)未经热定型的纤维尺寸稳定性差，随着拉伸级数的增大，其干热收缩率增大。

4)纤维力学性能的提高主要是在拉伸工艺过程中完成的，而热定型只是对纤维的力学性能进一步完善。热定型温度升高，可释放纤维体系内的内应力，纤维热收缩率减小，尺寸稳定性进一步提高，断裂强度最大可达3.38 cN/dtex，制备过程中热定型温度不应低于110 ℃。

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