球磨改性稻秆复合高吸水树脂的工艺优化

喻弘，喻鹏*

1. 武汉设计工程学院食品与生物科技学院（武汉 430205）；2. 湘潭大学材料科学与工程学院（湘潭 411105）

高吸水树脂（Super absorbent resin，SAR）是具有较高吸水性能和较优保水性能的新型功能高分子材料，分子结构中含有大量较强的亲水性基团如羟基（—OH）、羧基（—COOH）、磺酸基（R—SO3H）等，同时具有三维交联网状结构[1]，在污水处理[2]、农艺园林[3]、卫生用品[4]、药物缓释剂[5]等领域应用广泛。传统制备吸水树脂的方法一般为化学合成，石油产品是合成高吸水树脂的主要原料，随着石油资源的日益匮乏，高吸水树脂的生产成本也不断上升，致使高吸水树脂的广泛使用受到一定的影响。因此，开发廉价的天然资源为合成原料，如纤维素、淀粉、甲壳素等天然高分子化合物，是目前的研究热点之一。

近年来有报道，利用纤维素、淀粉等天然高分子材料进行接枝共聚制取高吸水树脂，此类树脂具有较好的环境友好型和生物降解性。农作物（水稻、小麦、玉米、棉花、油菜等）的秸秆主要由纤维素、木质素、半纤维素等成分组成，其中水稻秸秆的纤维素含量在40%左右。纤维素分子结构中含有大量氢键（分子内和分子间）且结晶度较高，致使其反应活性较低。为了提高纤维素的反应活性，通常采用对农作物秸秆进行糊化[6]、酸或碱处理[7-10]、化学改性[11-14]，然后与单体再发生接枝共聚反应，目前采用物理球磨法对水稻秸秆进行改性并制得复合高吸水树脂尚没有相关报道。物理球磨法具有易操作、无污染、成本低等优点[15]。试验将水稻秸秆采用物理球磨法进行预处理，在丙烯酸、丙烯酰胺水溶液中加入交联剂、引发剂、螯合剂等接枝共聚制得水稻秸秆复合高吸水树脂，同时探索了不同球磨时间、不同反应温度、不同水稻秸秆含量、不同引发剂和交联剂含量、改变丙烯酸中和度、改变AA/AM比例对复合高吸水树脂吸水率和吸盐率的影响，并采用二次回归正交旋转组合方法和响应面分析法对制备工艺条件进行了初步优化。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

水稻秸秆，湖北省武汉市郊区农田；NaOH（AR）、NaCl（AR）、丙酮（AR）、丙烯酸（AR）、丙烯酰胺（AR）、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（AR）、过硫酸铵（AR）、亚硫酸氢钠（AR）、无水CH5OH（AR）等，国药集团化学试剂有限公司药品。

电子天平（JY 5002），上海越平有限公司；pH计（510），优特公司；电动搅拌机（JJ-1），常州国华电器有限公司；高速离心机（TDL-5-A），上海安亭电子仪器厂；水浴锅（HH-2），金坛市荣华仪器制造有限公司；高速粉碎机（YZ-1531-T），广东容声电器股份有限公司；行星球磨机（QM-IBP 2），南京南大仪器厂。

1.2 吸水树脂的制备

在烧杯中加入0.30 g稻秆粉末和20 mL水，在恒温80 ℃条件下搅拌30 min，依次加入中和度为65%的丙烯酸溶液（含6.0 g丙烯酸）、4.0 g丙烯酰胺、交联剂-N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（0.04 g）+5 g H2O、引发剂-亚硫酸氢钠（0.1 g）-过硫酸铵（0.1 g）+10 g H2O，在80 ℃条件下反应2 h，将凝胶均匀地倒在透明玻璃板上，用无水乙醇洗涤2～3次，并用丙酮浸泡数小时，在60 ℃条件下真空干燥、粉碎，即得到透明块状水稻秸秆复合高吸水树脂[12]。

1.3 球磨改性稻秆的制备

将水稻秸秆用水清洗干净，烘干后粉碎，过100目筛。采用行星式球磨机，每个罐子加5 g水稻秸秆粉末、70 g钢珠（直径10 mm），转速400 r/min，球磨不同的时间（2，6，10，14和18 h）。

1.4 单因素试验方法

按照1.2小节的方法，分别单独考察稻秆的质量（0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g）、丙烯酸的中和度（60%，65%，70%，75%和80%）、丙烯酰胺的添加量（3.0，3.5，4.0，4.5和5.0 g）、聚合温度（50，60，70，80和90 ℃）、交联剂的添加量（0.02，0.04，0.06，0.08和0.10 g）、引发剂的添加量（0.10，0.15，0.20，0.25和0.30 g）对稻秆基吸水树脂性能的影响。

1.5 二次回归正交旋转组合设计

进一步优化水稻秸秆基复合高吸水树脂的最佳工艺条件，拟采用二次回归正交法（见表1），在单因素试验的基础上，以丙烯酸中和度、引发剂量、交联剂量为变化量，利用Design Expert 8.0设计软件，确定最佳工艺参数。

表1 二次回归正交旋转组合设计因素水平表

1.6 吸液率的测定方法

准确称取一定量（0.2 g）干燥的高吸水树脂，置于500 mL的烧杯中，加入足量蒸馏水（或0.9% NaCl水溶液），在室温条件下充分吸液。然后用100目过滤筛过滤未吸附液体，直到30 s内无液滴滴出。测定过滤后高吸水树脂的质量，按式（1）计算高吸水树脂的吸液率。

式中：Q为吸液率，g/g；m1为吸液前高吸水树脂的质量，g；m2为吸液后高吸水树脂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 球磨处理对稻秆基吸水树脂性能的影响

从图1可以看出，随着球磨时间的增加，吸水树脂的吸水率和吸盐率逐渐增加，在球磨10 h时达到最高，随后变化不大。球磨可使秸秆颗粒更微细化，比表面积增大，结晶度降低，反应位点增多，促进秸秆的接枝共聚反应。在后续试验中均选用球磨10 h的水稻秸秆制备高吸水树脂[16-17]。

图1 球磨时间对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

2.2 稻杆用量对稻秆基吸水树脂性能的影响

图2 表明，水稻秸秆复合高吸水树脂随着水稻秸秆含量的增加，吸水率和吸盐率均先升高后降低；当水稻秸秆含量为0.2 g时，复合高吸水树脂吸水率和吸盐率达到最大；随着秸秆含量逐渐增大，复合吸水树脂的吸水性和吸盐性逐步减弱，吸盐性能降低最快。推测原因，可能与水稻秸秆中各成分含量有关，水稻秸秆中除含有大量纤维素外，还有一部分木质素（含有苯酚单元），木质素中的苯酚单元不利于接枝共聚反应，因此当水稻秸秆的含量较高时，复合高吸水树脂吸水率和吸盐率反而降低。

2.3 丙烯酸中和度对稻秆基吸水树脂性能的影响

图3表明，秸秆复合高吸水树脂的吸水率和吸盐率随着丙烯酸中和度的增大先升高后降低，当中和度为70%时，吸水率和吸盐率达到最大，当丙烯酸中和度高于70%时，吸水率和吸盐率反而降低。

图2 稻杆用量对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

图3 丙烯酸中和度对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

2.4 单体配比对稻秆基吸水树脂性能的影响

由图4可知，在单体配比为60︰40时，得到的秸秆复合高吸水树脂的吸水率和吸盐率都达到一个比较好的效果，综合性能较好；丙烯酸含量过多会导致网络结构上离子浓度变大，聚合物分子链上的羧基和酰胺基之间的氢键变弱，影响树脂网络的交联度，进而使树脂的吸水率和吸盐率减小。

图4 单体配比对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

2.5 反应温度对稻秆基吸水树脂性能的影响

图5 表明，当反应温度为80 ℃时，吸水率和吸盐率达到最大值并趋于平稳；当温度低于70 ℃时，树脂的交联程度很低，推测未能形成完善的空间网状结构，边缘部分的高吸水树脂可溶性增加，导致吸水率和吸盐率降低。

图5 反应温度对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

2.6 交联剂用量对稻秆基吸水树脂性能的影响

由图6可知，当交联剂为0.06 g时，得到的秸秆复合高吸水树脂的吸水率和吸盐率都达到一个比较好的效果，综合性能较好，随着交联剂用量的进一步增大，树脂的吸水率和吸盐率均明显降低。

图6 交联剂用量对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

2.7 引发剂用量对稻秆基吸水树脂性能的影响

图7 表明，稻秆基吸水树脂随着引发剂含量的提高，吸水率和吸盐率先上升后下降，当引发剂含量为0.2 g时，秸秆基复合高吸水树脂吸水率和吸盐率性能达到最优。推测原因为引发剂用量增大，产生的初级自由基增多，使得单体更好地接枝到秸秆纤维素分子链上，有利于形成完善的空间网络结构，故吸水倍率和吸盐率均明显增大；当引发剂用量大于0.2 g时，产生的初级自由基过多，体系极易发生暴聚现象，导致产物交联不好，因此吸水倍率和吸盐率降低。

2.8 二次回归正交旋转组合试验结果

以丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量为正交反应的变化量，采用二次回归正交旋转组合设计方法对球磨10 h的稻秆进行工艺优化，观察吸水率和吸盐率效果，结果见表2。

图7 引发剂用量对稻秆基吸水树脂吸水率和吸盐率的影响

表2 二次回归正交旋转组合试验结果

由表3可知，吸水率回归模型中，对方程回归系数进行F检验，一次项X1乃以及二次项X12、X22、X32均为极显著（p＜0.01），X3X1、X3为显著（p＜0.05），而一次项X2以及其他交互作用并不显著，剔除不显著因素，吸蒸馏水倍率模型为：Y=296.87-3.72X1-2.35X3-11.58X12-11.24X22-12.75X32。

最佳吸水工艺条件：丙烯酸中和度69%、引发剂量0.2 g、交联剂量0.058 g，按照组合试验方案对优化结果验证，实测吸水率Y=305.26 g/g，与理论值（吸水率）Y=297.25 g/g较接近，进一步验证了数学回归模型的合理性。

由表3可知，吸盐率回归模型中，对方程回归系数进行F检验，一次项X1以及二次项X12、X22、X32均为极显著（p＜0.01），X3为显著（p＜0.05），而一次项X2以及交互作用并不显著，剔除不显著因素，吸盐率模型为：Y=39.57-0.7X1-0.43X3-2.36X12-2.3X22-2.6X32。

表3 回归方程的显著性检验

最佳吸盐工艺条件：丙烯酸中和度69%、引发剂量0.2 g、交联剂量0.058 g，按照组合方案对优化结果验证，实测吸盐率Y=41.58 g/g，与理论值（吸盐率Y=39.64 g/g）较接近，进一步验证了数学回归模型的合理性。

3 结论

采用物理球磨法改性水稻秸秆，以单因素试验为基础，利用响应面法对球磨改性水稻秸秆复合高吸水树脂的制备工艺进行优化，分别建立了改变丙烯酸中和度、交联剂用量、引发剂用量对吸水率和吸盐率影响的二次回归方程模型，经验证此数学模型数据可靠，可用于球磨改性稻秆高吸水树脂吸水率和吸盐率的预测。结合单因素试验和响应面优化模型确定球磨改性稻秆高吸水树脂的工艺参数为：丙烯酸中和度69%、引发剂质量0.20 g、交联剂质量0.058 g，在此最优条件下球磨改性稻秆高吸水树脂的吸水率为305.26 g/g，吸盐率为41.58 g/g。