具有荧光响应的多元可聚合稀土配合物的研制

李东昕，李代鑫，郝京京，于 洋

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

稀土元素指的是镧系元素加上同属Ⅲ族的钪Sc和钇Y，一共17类元素。稀土元素被用作发光材料的基质成分，或被用作发光材料的激活剂、共激活剂、敏化剂，使稀土发光材料具有更优异的性能。稀土离子具有丰富的发射光谱，作为一种有效的发光中心已被广泛应用在有机和无机发光材料中，成为当前生物、化学、物理等研究的重要内容，在食品、化工、质检和医学等行业起着举足轻重的作用[1-3]。

制备稀土高分子发光材料，“掺杂”是一种简便、适应性强的方法，但“掺杂”是一种主要为物理混合的过程，所以容易发生相分离，出现浓度猝灭现象，影响材料使用寿命等性能。采用化学改性的方法，先将可聚合的有机配体络合到铕元素的空轨道上，再进行聚合，这样就大大地解决了因掺杂而带来的浓度猝灭现象，使其具有较高的荧光强度和使用寿命。通过配位的方式将稀土离子键合到高分子链上，可获得兼具有稀土离子的光、电特性和有机高分子材料优良性能的功能材料[4]。但目前稀土高分子材料仍存在很多问题，如:透光率下降、存在发光量子效率低等，使其在研究、开发和应用方面尚无很大突破。为解决这些问题，使稀土离子的发光特性有效地移植到有机高分子上，因此正确的选择对稀土离子有能量传递的第二或第三种配体，使配体起到协同试剂的作用。这样可大大提高稀土高分子材料的荧光发射强度[5]。

稀土可聚合发光材料还具有合成工艺简单、质量较轻、成本低廉、抗冲击能力强、易加工成型等一系列优异性能[6]。本实验以邻菲啰啉为第一配体，苯甲酸为第二配体，丙烯腈为第三配体，设计合成了一种具有聚合活性的稀土铕四元配合物，具有较高的荧光强度。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧化铕，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

邻菲啰啉，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

苯甲酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

丙烯腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

为考察不同配比对配合物结构与发光性能的影响，设计不同的实验方案，见表1。

表1 实验各分组物质的量比及产率

1.2 实验仪器

烧杯、三口瓶、直形冷凝管、单叶搅拌桨、水浴锅、温度计、量筒、干燥箱、电子天平、搅拌电机、胶头滴管、抽滤漏斗、抽滤瓶、真空泵、滤纸、玻璃表面皿。

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技公司；

荧光分光光度计，Cary Eclipse，美国安捷伦公司；

差热-热重分析仪，DTG-60H，日本岛津公司。

1.3 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制备

1.3.1 氯化铕的制备

称取适量的Eu2O3置于烧杯中，加入适量盐酸，水浴加热，搅拌至溶解。溶液由浑浊变为澄清，继续加热，直至液体被完全蒸干，得到三氯化铕晶体，并计算产率。

1.3.2 铕-邻菲罗啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制备

称取适量的氯化铕置于小烧杯中，用无水乙醇水浴加热至溶解；将邻菲啰啉的无水乙醇溶液逐滴滴入到氯化铕乙醇溶液中，溶液逐渐变浑浊，有沉淀附着在烧杯底部和器壁上。称取苯甲酸至无水乙醇中加热溶解，得无色透明溶液。将丙烯腈加入到上述苯甲酸的无水乙醇溶液中。反应1h后，向邻菲啰啉三氯化铕乙醇溶液逐滴加入丙烯腈和苯甲酸的无水乙醇溶液的混合液。将混合后的溶液倒入三口瓶（68℃恒温水浴），搅拌，继续反应4h，静置让沉淀完全析出。将沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤至产物无氯离子。再将产物置于70℃电热恒温鼓风干燥箱至恒重，得到白色粉末状产物见图1。计算产率。

图1 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制备过程

1.4 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的结构表征及发光性能测试

1.4.1 红外光谱测试

溴化钾压片法制备测试样品，采用赛默飞世尔科技 (中国)有限公司的Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪测定红外谱。

1.4.2 荧光光谱测试

采用美国安捷伦公司的Cary Eclipse荧光分光光度计，分别将五种配合物在615nm波长的条件下激发，得到荧光激发光谱；然后在最佳发射波长342nm的条件下，得到荧光发射光谱。

1.4.3 热重分析

热重分析（TGA）采用日本岛津DTG-60H差热-热重分析仪进行测试，动态氮气气氛，测试范围为10～550℃，线性升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的红外光谱

红外光谱图见图2。

图2 不同配比的铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的红外光谱图

由红外光谱可见，在1685cm-1处，出现-C=O的伸缩振动吸收峰，而在此配合物中，此吸收峰消失；C-O-C键的伸缩振动吸收峰在1280cm-1、1230cm-1处，发生了红移，出现在1345.36cm-1、1256.63cm-1处；这些结果表明苯甲酸与Eu3+发生了配位[7]。

在1584.59cm-1处，出现-C=N伸缩振动吸收峰，邻菲啰啉在形成配合物时发生了红移，但被-C=C键的吸收峰所掩盖，呈现出了比较宽的尖峰，表明邻菲啰啉的N与Eu3+成键。振动峰移向低频是因为形成配合物降低phen环中的-C=N键的化学键力常数。

该配合物在3200～3500 cm-1处有宽的吸收峰，是水分子的振动吸收峰，因此，表明配合物中含有结晶水。

2.2 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的荧光光谱

2.2.1 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的荧光激发光谱

荧光激光谱图见图3。

图3 不同配比铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的荧光激发光谱

该配合物的激发光谱里，320～350nm处只呈现一个锐锋，说明在该配合物中存在一种Eu3+格位；而且能得到最佳激发波长为342nm[8-9]。

2.2.2 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的荧光发射光谱

从配合物的发射光谱（图4） 看到，500～750nm范围内测定配合物固体粉末的荧光发射光谱，配合物有5组发射峰。由图4可见，在342nm波长的紫外光照射条件下，五组配合物均能发出来自于Eu3+离子的特征红光。其中，5号的配合物的荧光强度最高。

荧光光谱测试表明，无论是提高苯甲酸的比例还是丙烯腈的比例，都会使配合物的发光性能产生影响，并且苯甲酸对配合物的发光性能影响更加明显。

图4 不同配比铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的荧光发射光谱

2.2.3 铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的热失重曲线

热失重曲线见图5。

图5 不同配比铕-邻菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的TGA的曲线

从图5中看出在130℃的时候TGA略有下降，此时为配合物失去结晶水，失重约为1.78%，与理论上失去一个水分子的百分含量接近；在360℃的时候TGA迅速下降，1号和2号失重约47.75%，3号、4号和5号失重约为18.77%，很显然，1和2号失重远超过了失去一个phen分子的理论值，相当于失去了全部的phen分子和一部分苯甲酸分子。在410℃的时候，配合物开始分解，说明配合物具有良好的稳定性，有利于更好的成型加工[10-11]。

3 结论

五种不同配比的配合物均能在342nm波长的紫外线激发光激发下，能发射出强烈的，来自于Eu3+离子的特征红光，而且均具有可聚合的能力，并具有良好的稳定性。

无论是提高苯甲酸的比例，还是提高丙烯腈的比例，都会使配合物的发光性能产生影响，其中苯甲酸对配合物的发光性能影响会更大。提高丙烯腈的比例，会略微降低配合物的产率，而提高苯甲酸的比例对配合物的产率影响不明显。