多种介质修复磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水

蔡保德，李金娟，郭兴强，李 娟，张 政

(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

磷石膏(主要成分CaSO4·2H2O，还含有可溶性磷、氟化物、Fe、Mn等杂质)是湿法磷酸生产过程中产生的副产物之一，每生产1 t磷酸(以P2O5计)副产4.5～5 t磷石膏[1-2]，全球每年都有大量磷石膏被堆置处理且仍以较快速度增长。早期喀斯特地区修建的磷石膏堆场未采取防渗漏或防渗漏等级不高[3]，堆置的磷石膏不仅占用大量的土地，而且经雨水的冲刷、淋溶，含有的可溶性磷、氟等杂质迁移到周围的土壤、水体、大气环境中[4-7]，从而出现土壤污染事件、大气中有害成分超标、地表水、地下水污染事件[8-10]。磷石膏大量堆放还有溃坝风险，假若堆场安全性无法保障，对环境、居民形成无法预计的灾难。磷石膏堆场产生的渗滤液通过渗漏点进入岩溶地下水，使水体中氟、磷、重金属等含量大幅提高，严重影响周围水文水质及周围环境[11]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选取材料为石灰石(16～32目、3～16目、2～3目)、沸石(16～32目、3～16目、2～3目)、膨润土(150目、200目、300目)、钢渣(16～32目、3～5目、2～3目)，均购置于市场，反应介质均用不同目数的尼龙筛网预处理。

1.2 研究水质、测试方法及仪器

1.2.1水样特性

实验原水取自某磷石膏堆场污染的岩溶地下水，采样时间为2018年3月下旬，水质特性如表1。

表1 岩溶地下水的水质特性Tab.1 Water quality characteristics of karst groundwater

注：pH为无量常纲。

1.2.2测试方法及仪器

1.3 实验方法

1.3.1吸持力试验

用电子分析天平平均称取各粒径膨润土、石灰石、沸石、钢渣四种反应介质4 g，加入250 mL锥形瓶中混匀，分为碱性组(加2.5 g Ca(OH)2)与酸性组，再加入200 mL污染岩溶地下水，锥形瓶口用含有细孔封口膜封口(防止振荡过程中液滴溅出)，置于恒温振荡器上在18.4 ℃下以169 r·min-1转速充分振荡，保证介质与试验水样充分接触面积，在反应0.5、1、2、3、6、24 h取20 mL水样，可充分控制水样停留时间，使试验效果达到最优化。用0.45 μm醋酸滤膜过滤，存储于实验室中4℃冰箱中待测目标污染物含量。

1.3.2粒径筛选试验

经实验筛选出修复污染岩溶地下水效果较好的反应介质，取不同粒径反应介质4 g、Ca(OH)22.5 g混匀放入250 mL锥形瓶中，再加入200 mL污染的岩溶地下水，锥形瓶用有细孔的封口膜封口(防止振荡过程中液滴溅出)，置于恒温振荡器上，在18.4 ℃条件下以169 r·min-1转速充分振荡，待充分反应6 h后取20 mL水样经0.45 μm醋酸滤膜过滤，存储于实验室4℃冰箱中待测目标污染物含量。

2 结果与讨论

2.1 不同反应介质对污染岩溶地下水修复效果

石灰石、沸石、膨润土、钢渣四种反应介质随时间对磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水中主要污染物的浓度及去除率变化如图1。

由图1可知，石灰石、沸石、膨润土、钢渣四种反应介质在6 h时基本达到平衡状态。石灰石、沸石、膨润土、钢渣对F-、Fe去除效果比较好。在F-去除过程中，由初始浓度159.1 mg·L-1，经充分反应后在24、1、24、6 h降到最低113.7 mg·L-1、106.9 mg·L-1、106.9 mg·L-1、125.8 mg·L-1，其去除率分别在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、9.0%～32.8%、2.4%～20.9%范围内。石灰石主要成分CaCO3，在酸性环境中发生化学反应生成Ca2+与CO2，同时F-与Ca2+进一步发生化学反应，生成CaF2沉淀，达到去除F-目的[12]。pH对F-去除影响较大[13]。在Fe去除过程中，石灰石、膨润土在24 h反应过程中浓度呈现持续降低，由初始浓度25.5 mg·L-1分别降至最低浓度9.9 mg·L-1、5.2 mg·L-1，去除率最高达到61.0%、79.8%，沸石对Fe去除率在16.8%～37.6%范围内，钢渣使岩溶地下水中Fe浓度升高浓度达到30.93～66.8 mg·L-1范围内，远高于试验水样中Fe浓度，可能是在较低pH时，钢渣中的铁元素释放到水溶液中，从而使其浓度升高。四种反应介质对锰没有去除效果，可能是pH影响锰的去除[14]。

注：1)图中实线表示岩溶水中组成成分浓度；2)图中虚线表示岩溶水中组成成分去除率。图1 石灰石、沸石、膨润土、钢渣随时间对污染岩溶地下水中主要污染物浓度变化及去除率Fig.1 Variations of concentrations and removal rates of pollutants in polluted karst groundwater over time by limestone, zeolite,bentonite and steel slag

2.2 pH对不同反应介质修复磷石膏渗滤液污染岩溶水效果的影响

四种反应介质都属于碱性材料，未使用Ca(OH)2调节pH时，经24 h反应后，石灰石、沸石、膨润土、钢渣处理的水样pH达到3.51～3.98范围内，对岩溶地下水的pH都均有提高作用，但是提升幅度较小，对岩溶地下水中污染物的去除效果不理想。将初始pH为3.00的磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水通过Ca(OH)2调节pH为碱性环境，石灰石、沸石、膨润土、钢渣随时间对磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水中污染物的处理浓度及去除率变化如图2。

在水处理实际应用中，沸石常常被用于去除氟、磷、金属离子等[19-20]。膨润土、钢渣处理后的岩溶地下水中Mg2+含量未检测出，均低于检出限0.002 mg·L-1，可能是pH升高，溶液中OH-浓度升高，与Mg2+发生沉淀反应或吸附作用。膨润土被称为层状硅铝酸盐，与水接触后电离反应明显，表面积增大，内部Si4+与Al3+发生置换反应，八面体中的Al3+被Ca2+、Fe2+等阳离子置换出来，其表面长期被负电荷包裹，膨润土为达到平衡状态，对水溶液中阳离子进行吸附[21]。钢渣主要由钙、铁、镁、锰等氧化物构成，比表面积和孔隙率大，主要通过吸附、沉淀作用去除目的污染物[22]。磷石膏堆场渗滤液污染的岩溶地下水水质情况较复杂，且渗漏离污染源距离越近则pH越低，污染物浓度越高。从经济角度分析，钢渣相比与沸石、石灰石、膨润土价格略高；从安全稳定性分析，重金属元素含量较高，在低pH时，通过实验检测，钢渣中铁、锰等重金属元素易溶解到岩溶地下水中，对岩溶地下水造成二次污染，具有一定风险性。

注：1)图中实线代表岩溶地下水中组成成分浓度，虚线代表岩溶地下水中组成成分去除率；2)e图中1代表石灰石组，2代表沸石组，3代表膨润土组，4代表钢渣组。图2 pH值对四种反应介质随时间对污染岩溶地下水中主要污染物浓度及去除率变化影响Fig.2 pH effect of four reaction media on pollutant concentration and removal rate in polluted karst groundwater

2.3 反应介质不同粒径对污染岩溶地下水处理效果对比

添加Ca(OH)2对污染岩溶地下水进行预处理，调节pH及降低部分污染成分含量，使后续处理达到较好处理效果。同种介质不同粒径处理污染岩溶地下水中主要污染物的浓度及去除率变化如图3。

注：图中柱状图代表三种离子浓度，折线图代表三种离子去除率。图3 同种介质不同粒径处理污染岩溶地下水中主要污染物的浓度及去除率变化Fig.3 concentration and removal rate of pollutants in polluted karst groundwater under different particle size of same medium

3 结论

综合考虑初步筛选出150 目膨润土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石作为反应介质，为以后磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水修复方面提供基础实验依据且具有深远意义。