GaAs纳米颗粒快速熔化过程的分子动力学模拟

周 尧，陈 茜，朱新宇

(贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025)

在过去的二十年中，纳米科学和纳米技术的发展呈指数级增长。GaAs纳米颗粒(NPs)作为一种重要的半导体纳米材料，已广泛应用于光电器件中。自20世纪80年代以来，人们开始对GaAs纳米团簇的结构和物理性质进行了理论和实验研究，特别是在Ga和As总量相同的情况下。1995年，Hirasawa M等人[1]采用数字RF溅射方法在Ar气氛中交替溅射GaAs和SiO2靶。通过改变GaAs靶的溅射时长，可以将GaAs颗粒的尺寸控制在2～8 nm。2001年，Kwong H H等人[2]结合第一性原理电子结构计算和半经验方法，研究中小型GaAs团簇物理性质的成分依赖性，并发现富As团簇通常比富Ga团簇更稳定。2013年，Yang C等人[3]研究了压缩应变对嵌入不同基体中GaAs NPs变形的影响，结果表明，在Al2O3薄膜中生长的GaAs NPs比在SiO2薄膜中更容易变形。在成功制备GaAs NPs后，人们通过各种表征方法和检测技术研究了GaAs NPs的结构特性。然而，有关GaAs NPs在快速升温过程中微观结构变化的研究尚未报道。因此，本文采用分子动力学方法对理想闪锌矿结构GaAs NPs快速熔化过程中的微观机制进行模拟，为其在非等温条件下的生产和应用提供了理论依据。

1 模拟条件

本文通过LAMMPS软件，采用分子动力学方法模拟了GaAs NPs的快速熔化过程。采用非周期性边界条件fff(fixedboundarycondition)，势函数选用KarstenAlbe[4]等提出的Abell-Tersoff[5]势，如表I所示。模拟参数为NPT系综，时间步长1 fs。初始体系模型为原子数各500的Ga、As原子在立方体盒中按理想闪锌矿结构排列，并添加了真空层。将系统以1×1011k/s的速率从200 K加热至1600 K，随后在1600 K下驰豫10 ns。

表1 GaAs纳米颗粒中原子之间的相互作用参数Tab.1 Interaction parameters between atoms in GaAs nanoparticles

2 结果与分析

在没有粘度、重力以及其他外力的情况下，表面张力会导致颗粒有球形转变的趋势[6]。由于表面力导致外表面颗粒处于较高能量状态，系统将总是通过晶格的极化、重排和变形来减少那些多余的能量。液体通过形成球形表面来减少表面原子的数量，从而降低系统的表面能。由于晶体不能自由移动，它只能通过极化或位移来降低系统的表面能[7]，导致表面层和内部之间的结构差异。

1989年，Stringfellow GB[8]指出700 K以上时As的蒸汽压远大于Ga，使其更具挥发性。Ga的沸点2478 K，比其熔点(302 K)[9,10]高出绝对值的8倍，并且高温下具有低蒸气压。而高温下As元素[11]很容易以As团簇形式转变成蒸汽。这种特殊的性质将高温下GaAs纳米颗粒中的Ga和As分离。

2.1 径向分布函数

径向分布函数(PDF)[12]是比较模拟计算和实验结果的重要结构参数。图1给出了在1×1011K / s的升温速率下几个温度的PDF曲线。g(r)曲线的第一个峰位于2.40 Å，对应于Ga-As[13]的键长。200～1100 K，曲线中各峰逐渐变宽变矮，体系内原子排列有序性逐渐变弱。1100～1600 K，曲线的第二峰、第三峰逐渐消失，表明了GaAs NPs的熔化现象。

2.2 平均原子势能

图2(a)给出了GaAs NPs中原子数与模拟时间的关系。从1150 K开始，由于高温下As的蒸气压远大于Ga，部分As开始以As蒸汽的形式脱离体系。图2(b)给出了快速升温过程中GaAs NPs和GaAs晶体的平均原子势能随温度的变化关系。GaAs NPs的平均原子势能较GaAs晶体高，其熔化所需外界提供的能量会相对较低。该GaAs NPs的快速升温可分为三个阶段：(1)200～450 K，标准闪锌矿结构的GaAs NPs表面所受的表面力较大并依赖晶格的极化、变形来减少过高的表面势能，使得曲线斜率呈现出由陡峭逐渐转缓的现象。(2) 450～1100 K，原子的热振动起主导作用、平均原子势能逐渐增大。(3)1100～1600 K，由于颗粒不同位置上的原子势能各不相同，导致其熔化所需外界提供能量的大小有所差异，使GaAs NPs熔化呈现阶段性、区域性，同时伴随着表面高曲率位置As的蒸汽化现象，使GaAs NPs轮廓逐渐向球形转变。

图1 不同温度下的径向分布函数(PDF)Fig.1 Pair distribution function (PDF) in different temperature

图2 (a)模拟时长与原子个数的关系 (b) 平均原子势能与温度的关系Fig.2 (a) The relationship between simulation time and number of atoms(b) The relationship between temperature and average atomic potential energy

2.3 平均配位数

配位数(Coordination Number，CN)[14]是指与中心原子成键的近邻原子个数，平均配位数(Average Coordination Number，ACN)即所有原子配位数之和与原子总数之比，可以从整体上描述粒子的排布情况。如图3(a)所示，该GaAs NPs快速熔化过程中，平均配位数的变化大致分为三个阶段：(1)200～205 K，由于理想闪锌矿结构GaAs NPs所受的表面力过大，晶格的快速形变使更多原子成键导致平均配位数迅速增加，Ga、As、总(total)的平均配位数从3.43分别增加到3.47、3.73和3.60；(2) 205～1100 K，随着晶格畸变加剧，GaAs NPs所受表面力越来越小，平均配位数的增加速率随之降低；(3)1100～1600 K，由于不同位置原子势能的差异使GaAs NPs熔化呈现阶段性、区域性。熔化过程中GaAs NPs的表面轮廓迅速向球形趋近，平均配位数快速增加。如图3(b)所示，GaAs NPs的原子能量较高且热振动明显，但其平均配位数在可接受范围内波动，表明体系达到较为平衡的状态。

图3 (a)温度与平均配位数的关系 (b)1600 K驰豫时长与平均配位数的关系Fig.3 (a) The relationship betweentemperature and average coordination number(ACN) (b)The relationship between relaxation time and average coordination number(ACN) at 1600 K

2.4 可视化分析

图4给出初始为理想闪锌矿结构GaAs NPs的快速升温、驰豫过程可视化。200～1100 K，GaAs NPs依赖晶格极化、变形来减少过高的表面势能；1100～1600 K，GaAs NPs呈现出阶段性、区域性的熔化现象。由于颗粒不同位置上的原子势能大不相同，导致各区域熔化所需外界提供能量大小有所差异，处于正方体顶角位置的原子势能最高、熔化所需外界提供能量最低；1600 K驰豫过程中，GaAs NPs中部分闪锌矿结构的极化扭曲导致体系中纤锌矿结构的形成。

图4 快速升温、驰豫过程可视化Fig.4 The visualization of rapid heating and relaxation processes

3 结论

采用分子动力学方法模拟了理想闪锌矿结构GaAs NPs的快速熔化过程，利用径向分布函数、平均原子势能、平均配位数和可视化等方法分析了GaAs NPs微观结构演变，可以得出以下结论：表面效应的存在导致GaAs NPs表面原子处于相对高的能量状态，与GaAs晶体相比，从外界获得更少的能量就能实现固-液相变，并且其熔点相对较低；200～1100 K，GaAs NPs依赖晶格极化、变形来减少过高的表面势能；从1150 K开始，由于高温下As的蒸气压远大于Ga，部分As开始以As蒸汽的形式脱离体系；1100～1600 K，由于颗粒不同位置上原子的势能有所差异，导致各区域熔化所需外界提供能量大小有所差异，GaAs NPs呈现出阶段性、区域性的熔化现象；1600 K驰豫过程中，GaAs NPs中部分闪锌矿结构的极化扭曲导致体系中出现了纤锌矿结构。本文分析了快速熔化过程中GaAs NPs微观结构变化过程，为后续研究提供了一定的理论参考。