SBR1500E乳化体系变化对产品性能的影响

孙继德，肖 岩，张晓岩，庞建勋，王秀芝，李永茹

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

近年来，国内丁苯橡胶生产及消费逐年增长，但是产能的增长远远大于消费的增长，供大于求，价格持续低迷，加上天然橡胶价格暴跌，丁苯橡胶产品的竞争非常剧烈，合成橡胶工业进入了低利润、产品差别化的发展阶段[1]。

目前国内环保型丁苯橡胶SBR1500E生产企业基本上都使用歧化松香酸钾皂和脂肪酸钠皂的混合皂作为乳化剂，脂肪酸钠皂的成本低于歧化松香酸钾皂，且脂肪酸钠皂转化后，残留于生胶中的脂肪酸可以提高橡胶制品的定伸应力[2-11]。

吉林石化公司丁苯橡胶装置共有A、B、C三条生产线，主要生产SBR1500E、SBR1502等丁苯橡胶牌号产品。SBR1500E聚合工艺是采用歧化松香酸钾皂单皂作为乳化剂，虽然SBR1500E的力学性能在同类产品中较好，但也存在生产成本相对较高、产品盈利能力较差等问题。

为了解决SBR1500E成品力学性能好但生产成本较高的矛盾，通过改变SBR1500E乳化体系，引入少量脂肪酸钠皂，降低歧化松香酸钾皂用量，在确保SBR1500E产品技术指标不变的前提下，既可提高产品性能，又可降低生产成本。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)、K-15歧化松香酸钾皂、脂肪酸钠皂、硫醇(TDDM)、EDTA铁钠盐(Fe-Na盐)、甲醛次硫酸氢钠(SFS)、过氧化氢对孟烷(PMH)、 连二亚硫酸钠(SHS)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钾(KOH)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)、间次甲基二萘磺酸钠(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝剂(CA)、软水(WT)、终止剂、防老剂等均为吉林石化公司有机合成厂丁苯橡胶装置生产所用原料。

1.2 仪器及设备

摇瓶式聚合反应器 ：2B-300-0，釜聚合体积为2.0L，北京拓川科研设备股份有限公司；门尼机：SMV-201，日本岛津公司；AI-7000-S型拉力试验机、MD-3000-A型硫化仪：高铁检测仪器公司；核磁共振波谱仪：AVANCEⅢ 400,德国BRUKER公司。

1.3 实验步骤

以歧化松香酸钾皂为乳化剂的SBR1500E标准配方中，在乳化剂总用量不变的情况下，用部分脂肪酸钠皂替代歧化松香酸钾皂，其他原料的用量不变。脂肪酸钠皂占总皂质量分数分别为0%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%，对比考察了不同用量脂肪酸皂对聚合反应速率及产品性能的影响。实验分为基础胶乳的合成、胶乳凝聚和生胶性能分析等几个阶段。

聚合是在低温下进行的，采用过氧化氢对孟烷-铁钠盐-刁白液引发体系，以叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂，通过在乳化体系中引入不同用量的脂肪酸皂，合成基础胶乳，然后经过凝聚、干燥等后处理制备SBR1500E样品。

实验方法如下：在聚合釜中，依次加入去离子水、乳化剂、电解质溶液、活化剂溶液，再加入调节剂及单体苯乙烯，封闭聚合釜，氮气置换釜内空气三次后，加入丁二烯，在摇瓶式聚合反应器中完成乳化后，降温到5 ℃，加入过氧化氢对孟烷引发反应，聚合反应温度为4.8～5.2 ℃，达到预定转化率时加入终止剂，继续搅拌30 min，经脱气、凝聚、洗涤和干燥后，将处理好的样品进行分析。

1.4 分析测试

固含量按照GB/T 8298—2017进行测试；门尼黏度按照GB/T 1232.1—2000进行测试；拉伸性能按照GB/T 8656—1998 方法A进行测试；橡胶硫化特性按照GB/T 1233—2008 进行 测定。

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸钠皂对SBR1500E聚合体系聚合速率的影响

对比考察了脂肪酸钠皂用量对聚合体系聚合速率的影响，结果见表1。

表1 脂肪酸钠皂用量对聚合体系聚合速率的影响

从表1 可以看出，随着脂肪酸钠皂用量的增加，达到聚合转化率60%所需聚合反应时间缩短，说明脂肪酸钠皂的引入加快了聚合反应速率。这是因为，脂肪酸钠加入到体系中后，首先以单分子的形式溶解在水中形成真溶液，当达到饱和浓度后，过量的脂肪酸钠则以胶束的形式存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合，于是生成了乳胶粒。由脂肪酸钠构成的胶束是乳胶粒的主要来源，脂肪酸钠浓度越大胶束浓度就越大，生成的乳胶粒的数目就越多，聚合反应进行得也就越快。

2.2 脂肪酸钠皂对SBR1500E生胶门尼黏度的影响

对比考察了脂肪酸钠皂用量对SBR1500E生胶门尼黏度的影响，结果见表2。

表2 脂肪酸钠皂用量对生胶SBR1500E门尼黏度的影响

从表2可以看出，加入少量脂肪酸钠皂时，SBR1500E生胶门尼黏度与标准配方样品比较，没有出现明显改变，生胶门尼黏度在SBR1500E技术指标范围内，说明在SBR1500E乳化剂中引入少量脂肪酸钠皂，对生胶门尼黏度没有明显改变。

2.3 脂肪酸钠皂的引入对SBR1500E分子结构的影响

对加入不同用量脂肪酸钠皂所得的SBR1500E样品进行预处理，利用核磁共振对子链结构进行了对比分析，结果如图1和图2所示。

δ 图1 不同比例混合皂制备丁苯橡胶烯烃区 核磁碳谱图

δ 图2 不同比例混合皂制备丁苯橡胶烷烃区 核磁碳谱图

从图1和图2可以看出，无论是不饱和碳链区间，还是饱和碳链区间，几种样品的核磁谱图峰基本重叠，说明不同用量脂肪酸钠皂所得的SBR1500E样品，分子结构链段无论是在碳链种类还是在碳链数量上都无明显差异。

2.4 脂肪酸钠皂对SBR1500E力学性能的影响

考察了脂肪酸钠皂用量对SBR1500E力学性能的影响，结果见表3。

表3 脂肪酸钠皂用量对SBR1500E力学性能的影响

从表3可以看出，随着脂肪酸钠皂加入，300%定伸应力与标准样品相比有所提高。这是由于在凝聚过程中，脂肪酸钠皂转化为脂肪酸残留于生胶中，脂肪酸起到了提高橡胶制品定伸应力的作用，因此改善了SBR1500E产品性能。从表3还可以看出，质量分数为5.0%和7.5%的脂肪酸钠皂对300%定伸应力影响不明显，如果既要考虑提高SBR1500E产品性能，又要考虑降低生产成本，那么脂肪酸钠皂质量分数在10.0%和12.5%时为佳，同时进行重复稳定实验，结果见表4。

表4 脂肪酸钠皂用量对SBR1500E力学性能的影响重复实验

从表4可以看出，重复实验结果稳定，与标准样品比较，25 min时的300%定伸应力有明显提高。

2.5 脂肪酸钠皂的加入对SBR1500E加工性能的影响

采用先密炼后开炼的混炼工艺，密炼过程中，电机电流无明显区别，胶料在开炼过程中，均有较好的包辊性，炼胶过程中无起兜或破碎现象，胶料中的填料混入速度较快。下片后，胶片平整光滑，有较好的光泽度。对混炼胶进行了硫化性能测试，结果见表5。

表5 不同比例混合皂制备SBR1500E干胶硫化性能比较

从表5可以看出，随着脂肪酸钠皂用量的增加，焦烧时间无明显变化，但正硫化时间逐渐缩短，硫化速度明显加快。这是因为在丁苯橡胶硫化体系中活化剂一般为氧化锌和硬脂酸(脂肪酸)，在凝聚过程中，脂肪酸钠皂转化为脂肪酸残留于生胶中，随着脂肪酸钠用量的增加，丁苯橡胶硫化体系活化效果增强，从而缩短了硫化时间。

3 结 论

(1) 在SBR1500E乳化体系中，脂肪酸钠皂替代部分歧化松香酸钾皂可提高聚合反应速率。

(2) 不同比例混合皂制备的SBR1500E生胶门尼黏度与标准样品比较，没有发生明显改变。

(3) 脂肪酸钠皂替代歧化松香酸钾皂12.5%时，可以明显提高SBR1500E产品定伸应力，改善SBR1500E产品质量。

(4) SBR1500E混炼胶硫化速度随着脂肪酸钠皂比例的增加而加快，缩短了橡胶制品硫化时间，从而提高了橡胶制品的生产效率。

(5) 在SBR1500E乳化体系中，通过加入少量脂肪酸钠皂替代部分歧化松香酸钾皂，达到了既可提高产品性能，又可降低生产成本的目的。