还原-氧化预处理对Co3O4催化分解N2O性能的影响

郑 珂， 王永钊， 胡晓波， 武瑞芳， 刘晓丽， 赵永祥

(1. 精细化学品教育部工程研究中心, 山西 太原 030006； 2. 山西大学 化学化工学院, 山西 太原 030006)

N2O作为一种空气污染物近年来受到越来越多的关注。N2O具有强烈的温室效应，其全球变暖潜能值分别是CO2和CH4的310倍和21倍[1]，同时N2O会对臭氧层造成破坏，且可在平流层中稳定存在约150年。N2O主要来源于硝酸、己二酸的生产过程及汽车尾气的排放。目前，大气中N2O浓度正以每年0.2%-0.3%的速率增加[2]。因此，消除N2O对于保护生态环境十分重要且迫在眉睫。

消除N2O的方法主要有三种：热分解法、选择性催化还原和催化分解法[3]。其中，催化分解法因其简单高效而成为研究和应用的首选。催化分解催化剂包括三类：贵金属催化剂[4-6]、金属氧化物催化剂[7-10]和分子筛催化剂[11]。其中，金属氧化物催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，且成本低廉，受到研究者的青睐[12]。

在各种金属氧化物催化剂中，尖晶石型氧化物(AB2O4)，由于结构中含有两种不同价态的金属离子，可有效形成氧化还原对，表现出良好的催化性能[13]。Co3O4作为一种典型的尖晶石型氧化物，不仅含有Co2+↔Co3+氧化还原对，而且具有较弱的Co-O键键能，在低温下易形成氧空位[14]，因而在CO氧化、费-托合成以及N2O分解等反应中显示出优异的催化活性[15-17]。为了进一步提高Co3O4催化N2O分解的活性，以及对杂质气体(H2O、O2等)的耐受性，人们一般通过掺杂二价或三价金属离子对Co3O4尖晶石结构改性，提高其氧化还原能力[18-21]。此外，有研究表明，对催化剂进行不同的预处理也可改善其催化性能[21]。Sadykov等[22]发现，Co3O4在He气氛下预处理会发生表面重建，使CO氧化活性增加。Yu等[23]研究了不同预处理条件对Co3O4催化CO氧化活性的影响，结果表明，经还原-氧化预处理或在惰性气氛下干燥可引起表面氧空位数量增多，导致催化活性增强。Yang等[24]同样考察了还原-氧化预处理对Co3O4/Al2O3催化剂CO氧化活性的影响，发现预处理后催化剂晶粒粒径减小，同时活性中心(Co3+)数量增加。Hussain等[25]则采用还原-氧化-还原多步预处理方式，提高了Co在载体中的分散度和催化剂的比表面积，从而促进了其费-托合成的催化性能。Cai等[26]发现，20%Co/SiO2催化剂经还原-氧化-还原预处理后，Co粒子粒径减小，同时指出金属颗粒的再分散发生在氧化过程。王俊刚等[27]研究了还原-氧化预处理对Co/MCM-41分子筛催化剂费-托合成性能的影响，发现预处理促进了Co物种在载体上的分散，且降低了还原温度，同时增强了活性物种与载体间相互作用，提高了对C5-11选择性。可见，不同预处理方式对Co3O4以及负载型Co3O4催化剂的CO氧化、费-托合成催化性能均产生了积极的影响。但目前关于预处理对Co3O4催化分解N2O性能的影响鲜有报道。

本研究采用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂，并对其进行还原-氧化预处理。考察了预处理前后催化剂催化分解N2O性能。采用XRD、Raman、H2-TPR、XPS和O2-TPD等对催化剂进行表征，并与其催化性能相关联。

1 实验部分

1.1 实验原料

Co(NO3)2·6H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；Na2CO3，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用液相沉淀法制备Co3O4催化剂。将化学计量的Co(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，在室温下将Na2CO3(1 mol/L)溶液缓慢滴入混合溶液中直至pH值达到9。将所得悬浮液搅拌1 h并老化3 h。过滤悬浮液并用去离子水洗涤直至滤液pH值达到7。最后，将沉淀物在120 ℃下干燥12 h，在400 ℃下空气中焙烧3 h。所得催化剂标记为Co3O4。

催化剂的还原-氧化预处理：将新鲜催化剂装入管式炉中，通入体积分数5% H2/N2混合气，调节流量为20 mL/min，以3.5 ℃/min的速率升温至350 ℃，恒温4 h后，自然冷却至室温，切换为N2，以20 mL/min流量吹扫30 min，然后再切换为空气，流量为20 mL/min，并以相同的速率升温至250 ℃，恒温4 h，然后降至室温。所得预处理后的催化剂标记为Co3O4-RO。

1.3 催化剂的表征

氮气物理吸附-脱附在Micromeritics ASAP-2020仪器上进行。催化剂预先在150 ℃真空条件下脱气预处理 5 h，然后在液氮温度下进行N2吸附-脱附。比表面积(ABET)用BET程序测定，平均孔径和孔体积通过BJH方法测定。

粉末X射线衍射谱图采用Bruker D8 Advance X-ray衍射仪测量，使用CuKα辐射(λ= 0.154 nm)，10°-80°扫描，扫描速率为 2.4(°)/min。

拉曼光谱用Horiba Soiontifc LabRam HR Erolution Raman光谱仪记录，激发波长为532 nm，室温下功率为10 MW。光谱为100-800 cm-1，分辨率为1 cm-1。

采用Micromeritics AutoChemII 2920分析仪进行H2-TPR表征。将40-60目催化剂 30 mg置于反应管，在体积分数5%H2/N2(30 mL/min)中以10 ℃/min从室温升至600 ℃。通过热导检测器(TCD)测量H2消耗量，并通过CuO定量还原为金属铜来校准。

X射线光电子能谱在ESCALAB 250Xi光谱仪上进行测量，使用AlKα辐射作为激发源，结合能(EB)以碳的C 1s结合能284.8 eV为基准进行校正。

O2-TPD实验使用Micromeritics AutoChemII 2920化学吸附分析仪进行测试。将催化剂(300 mg)在流动的O2(30 mL/min)气氛中300 ℃下预处理1 h，然后冷却至50 ℃以下。切换为He(30 mL/min)吹扫，待基线平稳后，以5 ℃/min的速率从50 ℃升温至400 ℃，同时采用TCD检测O2脱附信号。

1.4 催化剂的活性评价

N2O催化分解在连续流动微反应装置上进行。将300 mg催化剂(40-60目)置于反应器中，热电偶放入催化剂床层以测量温度。将体积分数0.1% N2O/Ar气体混合物通过催化剂，空速(GHSV)为10000 h-1。通过配有热导检测器的Agilent 7890B气相色谱仪分析气体组成。测试在100-500 ℃进行，升温速率为5 ℃/min。催化活性由N2O转化率表示，其通过以下公式计算：

x=([N2O]in-[N2O]out)/[N2O]in×100%

(1)

式中，[N2O]in表示反应前的N2O浓度，[N2O]out表示反应后的N2O浓度。

为了进一步研究杂质气体对N2O催化分解活性的影响，在原料气中分别引入体积分数2.3%H2O或体积分数2%O2进行活性评价。

根据以下等式计算比反应速率(r)、速率常数(k)和活化能(Ea)[20]：

(2)

(3)

(4)

式中，p0是大气压(101 kPa)，F(mL/s)是进料气体混合物的总流量，R是气体常数(8.314 J·K-1·mol-1)，mcat(g)是催化剂的质量，T0是室温(298 K)，c(mol/m3)是反应器出口的N2O浓度，T(K)是反应温度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1为预处理前后催化剂的XRD谱图。由图1可知，两种催化剂均在19.6°、31.7°、36.9°、44.8°、59.7°和65.2°处出现了衍射峰，分别对应于Co3O4尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS 43-1003)[18]。与Co3O4相比，Co3O4-RO催化剂的衍射峰强度明显降低且峰略微变宽，尤其是59.7°和65.2°的衍射峰消失，表明Co3O4-RO的结晶度变差，晶粒粒径减小，这是由于还原-氧化预处理过程中原有的Co3O4尖晶石结构被破坏，并进行结构重构所致。利用谢乐方程计算，结果显示Co3O4的平均晶粒粒径为24.5 nm，而Co3O4-RO的平均粒径骤降至8.1 nm。很显然，对于Co3O4而言，还原-氧化预处理可有效降低其结晶度和晶粒粒径，这不仅与文献报道一致[24]，同时也与Co3O4中掺杂Sn、Ag等第二组分所起到的效果类似[17,18]。此外，表1中显示Co3O4的晶胞参数为0.8084 nm，还原-氧化预处理后则明显变大，这也表明由于结构重构导致Co3O4-RO结晶度变差[28]。由表1还可知，经还原-氧化预处理后Co3O4-RO的比表面积显著减小。

图 1 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的XRD谱图

表 1 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的织构性质和晶粒粒径

2.2 催化剂Raman表征

图2为两种催化剂的Raman谱图。由图2可知，Co3O4催化剂在195、461、503、602和664 cm-1处有五个拉曼峰，分别归属为Co3O4的3×F2g、Eg和A1g振动模式。Co3O4属于空间点群Oh、Fd3m[29]，A1g对应于O7h对称中的八面体位点CoO6的振动，Eg和F2g则对应于四面体位点CoO4的振动[27]。与Co3O4催化剂相比，经还原-氧化处理后的Co3O4-RO催化剂虽然也在相同的位置出现了拉曼峰，但峰型相对宽化。以664 cm-1处的最强峰为例，Co3O4和Co3O4-RO的半峰宽分别为27和31 cm-1，进一步表明经还原-氧化处理后Co3O4-RO结晶度降低，这与XRD表征结果一致。

图 2 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的Raman谱图

2.3 催化剂氧化还原性表征

图3为两种催化剂的H2-TPR谱图。由图3可知，Co3O4和Co3O4-RO在测试温度范围内均有两个耗氢峰。250-350 ℃的第一个峰归属为Co3O4中Co3+到Co2+的还原，350-450 ℃的第二个峰归属为Co3O4中Co3+还原生成的Co2+和结构中原有的Co2+共同到Co0的还原[30]。对于Co3O4而言，两个还原峰的峰顶温度分别为331和409 ℃，而Co3O4-RO的还原温度均向低温方向移动，尤其是Co2+到Co0的还原峰，峰顶温度从409 ℃降至398 ℃，表明经还原-氧化预处理后催化剂的氧化还原能力显著增强。一般来说[31]，金属氧化物的分散度越高，晶粒粒径越小，其H2-TPR的还原峰温度越低。根据XRD表征结果可知，Co3O4-RO的平均晶粒粒径小于Co3O4，因此，Co3O4-RO的还原温度向低温处偏移。同时，还原温度降低表明，Co3O4-RO中Co-O键更易于断裂。可见，还原-氧化预处理在使催化剂发生结构重构的同时，还削弱了Co-O键。

图 3 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的H2-TPR谱图

由还原峰面积计算的氢气消耗量见表2。由表2可知，Co3O4催化剂峰β/峰α的氢气消耗量比约为2.96，这与理论值相接近(3.0)。然而，对于Co3O4-RO而言，峰β/峰α之比仅为2.29，明显低于Co3O4。这表明还原-氧化预处理造成结构重构的同时也引起了催化剂中Co3+/Co2+的变化。

表 2 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的H2消耗量

2.4 催化剂XPS表征

图4(a)为Co3O4和Co3O4-RO的Co 2pXPS谱图。由图4(a)可知，两种催化剂均在778.5-782.0和793.5-796.0 eV处出现特征峰，两峰之间的差值(ΔE)为Co 2p自旋轨道分裂能。ΔE为(15±0.1) eV(见表3)，表明Co物种的存在形式为尖晶石型Co3O4[32]，这与XRD表征结果一致。对于Co3O4，778.5-782.0 eV处特征峰可分峰拟合为781.1和779.4 eV两个峰，分别归属为Co2+(n)和Co3+(m)，同时789.6 和788.2 eV处的卫星峰(u)也标志着Co2+的存在[33]。经还原-氧化预处理后，Co3O4-RO的Co 2p3/2峰略微向低结合能处位移，表明Co周围电子云密度降低，其可能会削弱Co-O键。

图4(b)为两种催化剂O 1s的XPS谱图。经分峰拟合，在532.1-532.5、530.6-530.8和529.4-529.7 eV均出现三个O 1s峰，分别归属为催化剂表面吸附的-OH或H2O中的氧(Oα2)、吸附在氧空位上的弱结合氧物种(Oα1)和晶格氧(Oβ)[34]。与Co3O4相比，Co3O4-RO的O 1s峰向低结合能处位移，结合XRD表征结果，这是由于Co3O4-RO晶胞参数变大，结晶度变差，导致O2-与Co离子的配位方式变化[35]。另外，表3给出了催化剂表面弱结合氧物种Oα1占整个氧物种数量的比值Oα1/(Oα1+ Oα2+ Oβ)，显然，Co3O4-RO催化剂上Oα1所占的比例(0.34)明显高于Co3O4(0.23)，表明还原-氧化预处理使Co3O4-RO表面上弱结合氧物种数量增加。

图 4 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的XPS谱图

表 3 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的XPS表征

2.5 催化剂氧气脱附能力表征

图5为预处理前后催化剂的O2-TPD谱图。

图 5 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的O2-TPD谱图

由图5可知，两催化剂在150-300 ℃均出现一个脱附峰，可归属为表面氧物种的脱附。400 ℃以上的峰归属为晶格氧的脱附[36]。经还原-氧化预处理后，Co3O4-RO上氧气脱附起始温度和峰顶温度均明显向低温处位移，表明催化剂上的氧迁移率增加[37]，表面氧物种更易于脱附，这是由预处理过程中Co3O4结构重建削弱Co-O键引起的[38]。一般来说，氧化物催化剂在通过氧化还原机理分解N2O时，表面氧的脱附被认为是催化N2O分解的速控步骤[36]。此外，根据两催化剂上O2脱附峰面积计算出Co3O4和Co3O4-RO的O2脱附量，其值分别为21.3和37.5 μmol/g。显然，Co3O4-RO的O2脱附量明显大于Co3O4，表明Co3O4-RO上可形成更多的氧空位。可见，对于尖晶石氧化物Co3O4而言，还原-氧化预处理不仅增强了其O2脱附能力，还可形成更多氧空位。

2.6 催化剂的反应性能评价

预处理前后Co3O4催化剂催化N2O直接分解活性结果见图6。由图6可知，Co3O4-RO具有相对较优异的催化活性，其可在300 ℃时实现 N2O完全转化，而未经预处理的Co3O4催化剂至少需要400 ℃。可见，还原-氧化预处理明显提高了Co3O4催化分解N2O活性。Co3O4上的N2O分子吸附、活化和分解等步骤可描述如下[12]：

N2O +* → N2O*

(5)

N2O* → N2+ O*

(6)

2O* → O2* → O2+*

(7)

N2O + O* → N2+ O2+ *

(8)

式中，*表示活性位。

首先，N2O分子吸附在活性位点上(式(5))，该过程中从催化剂表面给电子到N2O分子反键轨道，促使N-O键活化进而断裂解离为N2和吸附态的氧(式(6))。吸附的氧物种可通过L-H机理(式(7))或E-R机理(式(8))进行脱附。式(7)和(8)均为氧物种脱附、活性位再生步骤，其为整个N2O分解反应的速控步骤。对于L-H机理(式(7))，其核心是2O* → O2*，该过程与氧的流动性有关。根据O2-TPD的结果，与Co3O4相比，Co3O4-RO上氧气脱附起始温度和峰顶温度均明显向低温处位移，表明催化剂上的氧迁移率增加，即Co3O4-RO表面上的O*更容易结合为O2*进而完成脱附并实现活性位再生。

图 6 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的活性评价

在实际生产中，原料气含有少量杂质气体，因此，催化剂对杂质气体良好的耐受性也尤为重要。图6还给出了原料气中杂质气体(O2和H2O)对催化剂催化活性的影响。由图6可以看出，O2对两种催化剂的催化活性均有抑制作用，这是由于O2的加入将使式(7)平衡向逆反应方向移动，阻碍两个O*的结合以及O2脱附和活性位点再生。但在O2存在条件下，Co3O4-RO的t100(360 ℃)仍明显低于Co3O4的t100(500 ℃)。根据O2-TPD表征结果，与Co3O4相比Co3O4-RO上的表面氧物种更易于脱附，因此，Co3O4-RO对O2表现出更强的耐受性。对于原料气中含有H2O的情况而言，Co3O4催化剂上N2O催化分解明显受到抑制，这是由H2O在活性位点上竞争吸附引起的。但在相同含H2O条件下，Co3O4-RO的催化活性仅略微下降。基于表2中O 1s XPS表征结果，Co3O4-RO上Oα2/(Oα1+Oα2+Oβ)值(0.10)低于Co3O4(0.13)，表明Co3O4-RO表面上-OH和吸附水的浓度低于Co3O4。可见，还原-氧化预处理可在一定程度上抑制H2O在催化剂上的吸附，进而使Co3O4-RO对含H2O原料气有良好的耐受性。当原料气中加入2%O2+2.3%H2O时，Co3O4和Co3O4-RO催化剂的催化活性均有所抑制，但Co3O4-RO的催化活性仍明显高于Co3O4。图7给出了2%O2+2.3%H2O共存时两种催化剂的稳定性结果。由图7可知，Co3O4催化剂上N2O催化分解初始活性(约57%)仅维持5 h，此后N2O转化率逐渐下降，20 h后降低至39%。 然而，Co3O4-RO催化剂可在至少20 h内保持100%的N2O转化率。显然，在测试时间内，Co3O4-RO比Co3O4表现出更高的催化活性和稳定性。

图 7 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的稳定性评价

2.7 动力学计算

金属氧化物催化剂上N2O分解为经典的一级反应[20]。表4为催化剂预处理前后的反应动力学数据。在260、280和300 ℃时，Co3O4-RO上N2O分解反应速率r明显高于相同反应温度下的Co3O4。例如，280 ℃时，Co3O4-RO上反应速率约为Co3O4的3.2倍(分别为0.090和0.028 μmol·s-1·g-1)。此外，如图8所示，根据阿伦尼乌斯公式计算出Co3O4-RO的活化能Ea(51.6 kJ/mol)低于Co3O4(75.9 kJ/mol)。可见经还原-氧化预处理后Co3O4-RO催化分解N2O反应的活化能明显降低。

表 4 Co3O4和Co3O4-RO的动力学参数

图 8 Co3O4和Co3O4-RO催化剂的lnk与1/T关系图

根据XRD和Raman表征结果，Co3O4催化剂经还原-氧化预处理结构重构后仍保持了尖晶石型结构，但结晶度变差，晶粒粒径减小，比表面积减小。H2-TPR表征发现，Co3O4-RO催化剂氧化还原能力增强，说明还原-氧化预处理在使催化剂结构重建的同时，削弱了Co-O键，这有利于促进表面氧空位的形成和O2的脱附。XPS结果证实了经还原-氧化预处理后，催化剂表面弱结合氧物种数量增加。O2-TPD结果进一步表明，经还原-氧化预处理的催化剂具有更强的O2脱附能力和更多的O2脱附量。因此，还原-氧化预处理不仅导致催化剂结晶度变差，晶粒粒径减小，同时因结构重建削弱了Co-O键，弱结合氧物种数量增多，更重要的是使催化剂表面的氧物种更易于脱附，降低了反应活化能，因而Co3O4-RO具有优异的催化N2O分解性能。

3 结 论

研究了还原-氧化预处理对Co3O4催化剂晶相结构、织构、氧化还原能力和表面性质等的影响，同时考察了催化剂催化分解N2O性能。还原-氧化预处理过程中催化剂发生结构重构，不仅导致催化剂结晶度降低，晶粒粒径减小，尤其是削弱了Co-O键，增强了催化剂表面的氧脱附能力，使得其催化分解N2O性能提高。因此，还原-氧化预处理氧化物催化剂，对于表面氧脱附为速控步骤的反应具有积极促进作用，同时还对原料气中O2和H2O表现出良好的耐受性。