烯烃对噻吩在介孔分子筛Al-MCM-41活性位物种上吸附脱硫机制的影响

郭忠森, 祖 运,2, 惠 宇,2, 秦玉才, 王 焕,2, 张晓彤, 宋丽娟,2,*

(1. 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学(华东) 化学化工学院, 山东 青岛 266555)

催化裂化汽油中噻吩类硫化物(约占总硫含量的70%)的脱除已成为影响清洁汽油生产的关键因素[1]。传统加氢脱硫工艺因过度加氢导致汽油辛烷值的严重损失及产率下降。而选择性吸附脱硫技术因反应条件温和、无氢耗和汽油辛烷值无损失等优势具备良好的发展前景[2-4]。然而大量烯烃(ab. 20%,体积分数)同痕量噻吩在吸附剂活性中心上会发生严重的竞争吸附[5,6],制约了吸附脱硫技术的工业化应用。

吸附活性中心的清晰认识及定向构筑是克服上述问题的关键,科研人员以微孔硅铝型分子筛为研究对象做了大量工作。本课题组[7-9]以改性Y分子筛为研究对象,通过原位红外技术发现与金属物种相关的L酸中心更利于噻吩类硫化物的吸附；Schallmoser等[10]以ZSM-5为研究对象,基于碳正离子机理提出了烯烃同B酸活性中心的吸附机制；Richardeau等[11]和Shi等[12]以HFAU、NaY和LaNaY分子筛为研究对象,分别从实验和理论的角度发现B酸中心导致了烯烃同噻吩间催化转化反应的发生。但以微孔硅铝型分子筛为研究对象不可避免存在如下问题：微孔硅铝型分子筛在合成分子筛过程中会同时形成不同化学形态铝物种,不同铝物种间吸附作用存在较大差异且相互影响。如何辨析不同化学形态铝物种在吸附脱硫中所扮演何种角色成为挑战。

硅基介孔分子筛无任何活性中心,将铝物种引入到分子筛表面硅羟基或骨架结构上可实现不同活性中心的有效构筑和调节。因此,改性硅基介孔分子筛为深入认识噻吩类硫化物在吸附剂活性中心上的吸附行为带来新的契机。Selvaraj等[13]和Wang等[14]采用27Al MAS NMR技术分析了Al-MCM-41中不同铝物种的化学形态,并将不同化学形态铝物种分别同L酸中心和B酸中心进行了有效关联；Hu等[15]以TMP、TMPO和丙酮为探针分子,考察了Al-SBA-15分子筛的酸性质及吸附能力,发现了不同探针分子检测到的分子筛酸强度不同的现象；Gurinov等[16]以Al-SBA-15分子筛为研究对象,结合15N NMR、FT-IR技术考察了不同酸活性中心对吡啶的吸附行为,发现不同化学形态下的活性中心对吡啶的吸附能力存在较大差异。上述研究表明,分子筛的吸附能力同活性中心的化学形态密切相关,结合实验中分子筛活性中心吸附噻吩类硫化物分子个数明显低于理论值的现状[17],推测不同化学形态的铝物种中存在最优的吸附噻吩类硫化物形态。但不同化学形态铝物种活性中心对噻吩类硫化物吸附行为(尤其是烯烃存在下噻吩类硫化物吸附脱除)的系统考察却鲜有报道。

本课题以铝改性MCM-41分子筛为研究对象,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等技术表征分析分子筛的织构性质和酸性质。通过固定床动态吸附实验和萃取实验来评价分子筛的脱硫性能,联合GC-SCD技术考察烯烃的存在对分子筛脱硫性能的影响。总结不同铝物种形态对应酸活性中心的形成规律,辨析其在噻吩类硫化物脱除过程中所起作用机理,为高效脱硫吸附剂的开发提供指导。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

MCM-41分子筛(南开大学催化剂厂)；无水氯化铝、无水乙醇、正辛烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；噻吩、吡啶、1-己烯(进口分析纯,百灵威化学试剂有限公司)。

1.2 吸附剂及模拟油的制备

采用后嫁接法将AlCl3负载到MCM-41分子筛上,制备出不同铝含量的Al-MCM-41分子筛。具体过程如下：室温下将MCM-41分子筛加入到不同浓度的AlCl3-乙醇溶液中搅拌10 h,用无水乙醇过滤、洗涤,产物置于真空干燥箱中100 ℃下干燥10 h。之后于马弗炉中500 ℃下焙烧6 h,制备出不同铝含量的分子筛样品,记作Al-MCM-41(X),X为分子筛的硅铝比。噻吩溶解在正辛烷中,配置成硫含量为300 μg/g的模型油,记为MO-1；噻吩为溶质,1-己烯和正辛烷为溶剂,配置成300 μg/g硫含量且含20%1-己烯的模型油,记为MO-2。

1.3 吸附剂的表征

分子筛样品的物性参数分别采用X射线衍射仪(日本理学株式会社)、ASAP 2020型物理吸附仪(美国麦克公司)和电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)测定,具体过程见参考文献[18,19]；分子筛样品的酸性质分别采用AutoChem II 2920型化学吸附仪(美国麦克公司)和傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)测定,具体过程见参考文献[19,20]。

1.4 脱硫性能评价

在固定床反应器上进行动态吸附实验,固定床反应器为课题组自行搭建,由计量泵、压力表、温度控制器、流量计、反应器(石英管,6 mm×4 mm×50 cm)及加热器组成。实验前将样品在N2气氛、400 ℃的条件下活化6 h；室温环境条件下进行动态吸附脱硫实验,吸附剂样品用量为1 g,床层高度约15 cm,模拟油体积空速为5 h-1,在反应器出口每 20 min取油样分析。吸附剂的吸附硫容量计算方法见参考文献[21]。油品中硫化物组分采用气相色谱-硫化物发光检测器(GC-SCD, 美国PE公司)进行检测,具体过程见参考文献[8]；油样的总硫含量采用WK-2D型微库伦仪(江苏江分仪器公司)测量。对失活吸附剂进行萃取实验,具体过程为：40 ℃下烘干失活吸附剂样品,以40 mL的NaOH(2 mol/L)溶液溶解,以5 mL甲苯进行萃取,离心分离,取上清液进行GC-SCD分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛织构性质的表征

图1为不同铝含量Al-MCM-41分子筛的XRD谱图,表1为不同铝含量Al-MCM-41分子筛的物性参数。由图1(a)可知,所有样品均在1.0°-2.2°存在三个特征衍射峰,分别对应于分子筛的(100)、(110)和(200)晶面,表明分子筛具有规则的二维六方孔道结构。铝改性后的分子筛虽仍存在对应于上述晶面的衍射峰,但衍射峰的位置分别从1.24°、1.87°和2.12°向小角度偏移至1.13°、1.80°和2.01°,说明样品的结晶度和有序度降低；结合表1,随引入铝物种含量增大,分子筛(100)晶面衍射峰的平面间距d和晶胞参数a0变大,应为铝物种取代分子筛骨架(Si-O-Si)中的硅原子形成Si-O-Al结构,扭曲了孔道结构造成的；当过量引入铝物种时(见Al-MCM-41(10)),分子筛(100)晶面衍射峰的平面间距d和晶胞参数a0却明显降低,说明富余铝物种同分子筛表面硅羟基(Si-OH)作用而堵塞了孔道。由图1(b)可知，所有样品均存在位于23°附近较宽的衍射峰,该特征衍射峰通常归属于无定形的SiO2。所有样品中均未发现其他特征衍射峰,说明引入的铝物种高度分散在分子筛内部。

图 1 不同铝含量Al-MCM-41样品的XRD谱图

表 1 不同硅铝比Al-MCM-41分子筛的结构参数

w/% (Al)： actual Al content in samples which is tested by ICP-MS

不同铝含量Al-MCM-41样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图2。由图2可知,所有样品均为IV型的N2吸附-脱附等温线且呈现出H1型滞后环,说明铝物种的引入并未破坏介孔孔道结构。所有样品在p/p0≈0.30-0.40和p/p0≈0.42-1.0处均存在两个不同的滞后环,对应于两种不同的N2毛细冷凝现象,表明存在两种不同孔径的孔道。从孔径分布图可知，p/p0≈0.30-0.40处的毛细冷凝现象对应于约2.6 nm的孔径孔道,而p/p0≈0.42-1.0处的毛细冷凝现象对应于约3.6 nm的孔径孔道,且以约2.6 nm孔径孔道为主。此外,随着铝含量的增加,分子筛的N2吸附量逐渐较少,p/p0≈0.42-1.0处的滞后环逐渐变宽。结合表1中分子筛比表面积和孔容积随铝含量的增加而减小,说明引入的铝物种同表面硅羟基作用而堵塞了孔道。

图 2 不同铝含量Al-MCM-41样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

2.2 分子筛活性物种的辨析

图3为不同铝含量Al-MCM-41样品的NH3-TPD谱图。由图3可知,所有样品均存在三个NH3脱附信号峰。其中，186-192 ℃的脱附信号峰对应于弱酸性中心(WA),235-256 ℃的脱附信号峰对应于中等强度酸性中心(MA),317-342 ℃的脱附信号峰对应于强酸性中心(SA)。进一步分析发现，随着铝物种引入量的增加,分子筛中三种强度酸性中心的酸量均有不同程度提升,分子筛的总酸量随之增大。Al-MCM-41(∞)分子筛中存在微弱酸性,且以MA所贡献酸量为主。Al-MCM-41(60)分子筛中以SA的酸量为主,MA的酸量次之,WA的酸量最少；Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60)分子筛酸性中心比例基本相同,但总酸量有较大提升。Al-MCM-41(10)较Al-MCM-41(30)分子筛在总酸量上提升不大,但不同酸性中心间的酸量比例发生明显变化,Al-MCM-41(10)分子筛中以MA为主,WA的酸量次之,SA的酸量最少。

图 3 不同铝含量Al-MCM-41样品的NH3-TPD谱图和高斯拟合曲线Figure 3 NH3-TPD patterns and Gaussian fitting profiles of the Al-MCM-41 samples——: actual curve; ----: fit curves

图4为不同铝含量Al-MCM-41样品的吡啶红外光谱谱图(Py-FTIR)。由文献[22]可知,后嫁接法引入的铝物种以不同配位化学形式存在(见图5)。六配位形式的铝物种因配位饱和而不能吸附吡啶,故图4中未能观测到与之对应的特征吸收峰；所有样品在图4中均存在波数为1545 cm-1的特征吸收峰,该特征峰是吡啶分子同硅铝桥羟基氢键间作用(PyH+)产生的[22]；四配位形式的铝物种存在硅铝桥羟基,因此,分子筛中B酸中心应以四配位铝物种化学形式存在。对比图4(a)和4(b)可知,400 ℃脱附的1545 cm-1特征峰峰强度明显低于150 ℃脱附的峰强度。结合图3可知,样品中的B酸中心为弱酸性中心。进一步对比不同样品可知,1545 cm-1特征峰的峰强度随铝含量的增加呈先增后减的趋势。结合表2可知，在硅铝比为30时,分子筛中B酸中心的比例达到最大值,说明引入低含量铝物种时,铝物种易进入分子筛骨架形成四配位形式的B酸中心；引入一定量铝物种后,铝物种无法继续进入分子筛骨架,但同表面硅羟基作用提升了L酸中心的数量,导致B酸中心比例相对下降。

图 4 不同铝含量Al-MCM-41分子筛的Py-FTIR谱图

图 5 Al-MCM-41样品中不同形式的酸活性中心

除与B酸相关的1545 cm-1特征峰外,所有样品的吡啶红外光谱谱图中均观测到1455 cm-1特征峰,在Al-MCM-41(10)和Al-MCM-41(∞)样品中还观测到1445 cm-1特征峰。这两个特征峰通常是吡啶同L酸中心作用或表面硅羟基作用产生的。图5中三配位和五配位形式的铝物种均是L酸中心的重要来源。由于三配位形式铝物种同表面硅羟基间电子作用力更强,故三配位形式铝物种更易形成,应归属于L1型酸中心,与吡啶作用(PyL1)产生1455 cm-1特征峰[23]；五配位形式铝物种同表面硅羟基作用力较弱,且其较大的结构导致存在较大的空间位阻,故五配位形式铝物种难以形成,应归属于L2型酸中心,与吡啶作用(PyL2)产生1445 cm-1特征峰[24]。

对比图4(a)和图4(b)可知,400 ℃脱附下,所有样品中1455 cm-1特征峰的峰强度基本不变,Al-MCM-41(10)和Al-MCM-41(∞)中1445 cm-1特征峰峰强度有所减弱。结合图3可知,L1型酸中心是以强酸性为主的中强酸性中心,L2型酸中心是中等强度酸中心。进一步对比不同样品可知,1455 cm-1特征峰峰强度随铝含量的增加呈现出先增后减的趋势。结合表2可知，硅铝比为60的分子筛中L1型酸中心比例最大,说明在极低铝含量时易形成L1型酸中心。Al-MCM-41(∞)中1445 cm-1特征峰在铝物种引入后消失,这是由于引入的铝物种同表面硅羟基作用形成L1型酸中心导致的。相较于Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60),Al-MCM-41(10)样品中重新出现了1445 cm-1特征峰,且与1445 cm-1特征峰相关的L2型酸中心比例明显大于其他酸中心,说明高铝物种引入量时更易形成L2型酸中心。此外,在Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60)样品谱图中还观测到1465 cm-1特征吸收峰(图4(b)),此峰通常被认为是由与B酸中心临近的L1型酸中心同吡啶作用形成的[13,24],该酸中心可能是部分B酸中心脱水形成的。

表 2 不同铝含量Al-MCM-41样品中不同活性中心相对比例

note: proportion of active sites are calculated from the peak area of Py-FTIR spectra by emeis’s method[25]

2.3 吸附脱硫性能评价

不同铝含量Al-MCM-41样品对MO-1模拟油进行动态吸附实验,将吸附饱和后的样品进行萃取实验,对萃取液进行GC-SCD检测分析,其结果见图6。由图6可知,不同铝含量样品对噻吩均有一定吸附能力。随着铝含量的增加,样品的饱和吸附硫容量(SAC)和穿透吸附硫容量(BAC, 10 μg/g硫含量为穿透点)随之增大,样品萃取液中噻吩信号峰强度随之增大。结合样品的织构性质和酸性质可知,铝改性Al-MCM-41分子筛同分子筛原粉间最大比表面积差距为23.4 m2/g(小于2%)、最大孔径差距为0.09 nm(3.2%),且比表面积和孔体积均随铝含量增加而减小；不同样品间的酸中心类型、不同酸中心的相对比例及总酸量均存在较大差异。故影响样品脱硫性能差异的真正原因在于样品间酸性质的差异,织构性质的影响较小。

由图6(b)可知,所有萃取样品均未检测到大分子硫化物信号,说明构筑出了利于噻吩吸附的活性位。分析图6(c)和6(d)可知，Al-MCM-41(60)、Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(10)较Al-MCM-41(∞)的BAC分别提高了37.5%、56.3%和119%,SAC分别提高了3.8%、7.4%和17.8%。结合样品酸性质可知，Al-MCM-41(60)相较Al-MCM-41(∞)在总酸量上有较大提升,且提升的酸量以L1型酸中心为主(L1型酸中心比例提升了9%),而样品对噻吩的吸附硫容量提升效果有限,说明L1型酸中心对噻吩存在一定吸附能力,但吸附能力并不强。Al-MCM-41(30)相较Al-MCM-41(60)在总酸量上有较大提升,且以B酸中心酸量提升为主(B酸中心比例提升了15%),但Al-MCM-41(30)较Al-MCM-41(60)仅提升了13.6%的BAC和3.5%的SAC,说明B酸中心对噻吩存在一定吸附能力,且B酸中心对噻吩的吸附能力略弱于L1型酸中心。Al-MCM-41(10)较Al-MCM-41(30)在总酸量上略有增加,酸中心类型和比例发生较大变化(L2型酸中心比例高达57%)。同时Al-MCM-41(10)较Al-MCM-41(30)样品BAC提升40%,SAC提升9.7%,说明L2型酸中心具有对噻吩的吸附能力,且L2型酸中心对噻吩的吸附能力明显强于L1型酸中心。

不同铝含量Al-MCM-41样品对MO-2模拟油进行动态吸附实验,结果见图7。由图7可知,随着铝含量的增加,Al-MCM-41样品对噻吩的BAC逐渐降低,SAC逐渐增加。但对比图6和图7可知,相较于无烯烃实验,烯烃存在下样品对噻吩的BAC明显降低(硅铝比为∞、60、30和10的样品降幅分别为88.1%、94.2%、95.1%和96.8%),对噻吩的SAC存在一定程度的提升(硅铝比为∞、60、30和10的样品增幅分别为24.6%、25.1%、30.4%和25.9%)。基于1-己烯同噻吩间竞争吸附机理,可以解释烯烃存在条件下Al-MCM-41分子筛BAC较无烯烃时显著降低的现象。然而,与之相应的样品SAC应较无烯烃时应同样显著降低,这与实验结果相悖。因此,简单的竞争吸附并不能有效解释烯烃存在对Al-MCM-41分子筛吸附脱硫性能的影响。

图 6 不同铝含量Al-MCM-41样品对MO-1的动态吸附曲线(a)、萃取液的GC-SCD谱图(b)、穿透吸附硫容量(c)及饱和吸附硫容量(d)

图 7 不同铝含量Al-MCM-41样品对MO-2模拟油的动态吸附曲线(a)及吸附硫容量(b)

为探究烯烃存在对分子筛脱除噻吩效果影响的真正原因,在MO-2模拟油动态吸附实验的不同时间段取油样进行GC-SCD分析,得出不同时间段下硫化物的产物分布图,具体见图8。由图8可知,所有油样均检测到了C6-噻吩、C12-噻吩等大分子硫化物,铝含量越高的样品油样中大分子硫化物的比例越高,说明噻吩和烯烃在分子筛内部发生了催化转化反应。结合Py-FTIR表征结果可知,仅B酸中心在所有样品中都存在,推测B酸中心为噻吩催化转化反应的活性中心。结合碳正离子机理[10],吸附在B酸中心的1-己烯发生质子化反应形成两种质子化产物,噻吩同烯烃质子化产物结合形成四种C6-噻吩硫化物(见图9)。此外,图8中所有油样的产物分布均呈现随累积流出液的增多,油样中大分子硫化物比例减少的趋势。这可能是大分子硫化物吸附在B酸活性中心上,催化转化反应不能继续进行造成的。

图 8 MO-2模拟油吸附实验中不同时间段所取油样的产物分布图

图 9 噻吩同烯烃可能的催化转化反应机理示意图

取MO-2吸附实验中吸附饱和的吸附剂样品进行萃取实验,对萃取液进行GC-SCD分析,结果见图10。由图10可知,萃取液中均检测到噻吩、C6-噻吩及C12-噻吩等硫化物,铝含量越高的样品中检测到的大分子硫化物比例越大。但由图4可知,Al-MCM-41(30)中与B酸相关的1545 cm-1特征峰峰强度明显大于Al-MCM-41(10),Al-MCM-41(10)具有Al-MCM-41(30)所不具备的1445 cm-1特征峰。故推测噻吩的催化转化反应不仅同B酸中心相关,还与L2型酸中心相关。表现为L2型酸中心富集大量噻吩,促进噻吩同烯烃在B酸中心的催化转化反应。两者间协同催化作用明显强于单一的B酸中心催化作用。而大分子硫化物取代噻吩吸附到活性位上是吸附剂对MO-2饱和吸附硫容量高于MO-1的真正原因。

图 10 不同铝含量Al-MCM-41样品对MO-2模拟油动态吸附实验中吸附饱和的样品经萃取后萃取液的GC-SCD谱图(a)及不同硫化物产物分布图(b)Figure 10 GC-SCD chromatograms (a) and different sulfides distribution map (b) of extraction solutions by Al-MCM-41 samplea: Al-MCM-41(∞); b: Al-MCM-41(60); c: Al-MCM-41(30); d: Al-MCM-41(10)

3 结 论

通过后嫁接法制备出铝物种高分散度的Al-MCM-41分子筛,且保持了规则的二维六方孔道结构。铝物种引入量较低时,易形成四配位形式的B酸中心和三配位形式的L1型酸中心；铝物种引入量较高时,易形成五配位形式的L2型酸中心。三种酸中心对噻吩类硫化物均有吸附效果,L2型酸性中心的吸附能力明显强于L1型酸性中心,L1型酸中心略强于B酸中心,故五配位形式的L2型酸中心是理想的噻吩吸附活性位。烯烃和噻吩在B酸中心上发生竞争吸附和催化转化反应,且催化转化反应占主导。L2酸中心的存在可明显提高B酸中心上的催化转化反应。催化转化生成的大分子硫化物取代噻吩吸附到活性中心上显著提高了分子筛饱和吸附硫容量。