改性固体超强酸用于FCC汽油氧化脱硫的研究

李 昊, 闫 锋,*, 杨少斌

(1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司催化剂厂, 辽宁 抚顺 113001)

近年来,汽车数量呈现出快速增长趋势,汽油需求量急剧增加,尾气排放已成为空气污染的主要来源。排放尾气中的SOx会形成酸雨并引发严重的环境问题[1,2],同时会降低尾气转化器的转化能力,腐蚀发动机,增加燃料损耗[3-5]。汽油中硫化物主要来自于二次加工汽油,其中，降低FCC汽油馏分硫含量是汽油脱硫的关键[6]。

汽油脱硫可分为两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫,其中,加氢脱硫对小分子硫化物脱除效果明显,但对噻吩类硫化物脱除效果不佳并且存在反应条件复杂、投资昂贵等缺点[7,8]。非加氢脱硫主要包括吸附脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫和氧化脱硫技术[9,10]。氧化脱硫技术是现如今非加氢脱硫技术的研究热点。在催化剂和氧化剂存在下,常压下将硫化物氧化为极性更强的含硫化合物,再利用极性溶剂萃取分离,从而达到脱硫的目的。因此,寻找一种高效、简便、低廉的脱硫技术,仍是今后研究的方向。

1 反应机理

1.1 酸中心形成机理

图酸中心结构模型

1.2 氧化原理

固体超强酸催化剂的酸中心与H2O2相结合得到氧化性极强的过氧超强酸,并将硫醇、硫醚氧化为极性更强的含硫化合物；同时在过氧超强酸的作用下将噻吩类化合物氧化成砜类及亚砜类极性化合物,氧化后产物更易溶于极性有机溶剂,从而经萃取除去难以加氢脱除的二苯并噻吩类硫化物[27,28]。反应机理如下：

硫醇被氧化成二硫化物

(1)

硫醚被氧化成亚砜类化合物

(2)

二苯并噻吩被氧化成砜类化合物

(3)

2 实验部分

2.1 药品及仪器

试剂：30%H2O2(AR,莱阳经济技术开发区精细化工厂)；氨水25%(沈阳试剂三厂)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,天津市大茂化学试剂厂)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,天津市大茂化学试剂厂)；糠醛(AR,天津市大茂化学试剂厂)；硝酸铜(AR,天津市大茂化学试剂厂)；五水合硝酸锆(AR,天津市大茂化学试剂厂)；硝酸钴(AR,天津市大茂化学试剂厂)；过硫酸铵(AR,天津市大茂化学试剂厂)。

原料：FCC汽油(辽宁宝来石油化工有限公司,总硫含量1296 mg/L)。

仪器：恒温干燥箱(101A-1)；磁力恒温搅拌器(85-2)；箱式电阻炉(SX2-12-10)；紫外荧光测硫仪(TSN-3000 江苏江分电化学仪器有限公司)。气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD 美国安捷伦)。

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

XRD：催化剂的晶体结构由日本Rigaku D/MAX-1AX X射线衍射仪(40 kV)测定,配备CuKα辐射(λ= 0.1504 nm),5°-80°扫描。

FT-IR：催化剂的红外光谱在NEXUS 470红外测试仪(Nicolet,美国)上进行。将样品与KBr混合并压制成片剂,将片剂在400-4000 cm-1扫描。

NH3-TPD：催化剂的酸强度由美国Quantachrome的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自动温度程序化学吸附分析仪测定。升温为110-700 ℃,升温速率为10 ℃/min。

BET：采用美国康塔Autosorb-IQ2-MP型全自动物理静态分析仪于77K条件下进行吸附测定,样品用量为0.05 g。

2.4 汽油氧化脱硫

汽油氧化脱硫在带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中进行,取15 mL FCC汽油置于反应器中,加入适量过氧化氢。当达到反应温度时,加入制备的催化剂并在该温度下,磁力搅拌反应一段时间。反应完成后,过滤混合物,反应后的液体混合物用萃取剂萃取分离,取上清液用紫外荧光分析仪测定产物硫浓度,并计算脱硫率[29]。将反应后的催化剂用乙醇和蒸馏水清洗后于(105±5) ℃烘干继续使用。

(4)

式中，C0为反应前硫质量浓度(mg/L),C为反应后硫质量浓度(mg/L),η为脱硫率(%)。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

3.1.1XRD表征

图 2 不同催化剂的XRD谱图

3.1.2FT-IR表征

图3为三种催化剂的FT-IR谱图。

图 3 不同催化剂的FT-IR谱图

3.1.3NH3-TPD表征

图 4 不同催化剂的NH3-TPD谱图

3.1.4BET分析

表 1 不同催化剂的BET数据

3.2 改性固体超强酸催化剂应用于FCC汽油氧化脱硫的工艺条件考察

3.2.1不同催化剂对FCC汽油脱硫效果的影响

图 5 不同催化剂的脱硫率Figure 5 Desulfurization efficiency with different catalysts

在FCC汽油用量为15 mL时,其他反应条件不变,分别考察反应温度、催化剂用量、反应时间和氧化剂用量对FCC汽油脱硫效果的影响。相应曲线见图6。

图 6 反应温度(a)、催化剂用量(b)、反应时间(c)和氧化剂用量(d)对脱硫效率的影响

在 FCC汽油加入量与氧化剂体积比7.5∶1,催化剂用量0.02 g/mL,反应时间1.5 h的反应条件下,考察不同反应温度对汽油脱硫效果的影响,实验结果见图6(a)。由图6(a)可知,汽油脱硫率随着反应温度升高而增加。当反应温度为70 ℃时,脱硫率最高；但若反应温度再升高,脱硫率却略有降低。这是由于温度升高时,各相之间传质速率加快,并且H2O2与催化剂酸中心之间接触速率增加,形成更多过氧超强酸,故提高了氧化反应效率。反应温度超过70 ℃后,过氧化氢分解速率加快。吴洪达等[36]发现,温度每升高10 ℃,过氧化氢分解速率提高2倍或3倍,此时,过氧化氢没有被更好利用并且氧化效果降低。因此,最佳反应温度为70 ℃。

在FCC汽油加入量与氧化剂体积比为7.5∶1,反应温度为70 ℃,反应时间1.5 h的反应条件下,考察催化剂用量对汽油脱硫效果影响,实验结果见图6(b)。由图6(b)可知,随着催化剂用量的增加脱硫率升高,当催化剂用量为0.02 g/mL时,脱硫率达到最高,为85.34%。继续增加催化剂用量,脱硫率趋于平缓,这可能是在适宜催化剂用量时足够的活性中心与氧化剂形成最佳配伍,脱硫效果已是最好。再增加催化剂用量而不增加氧化剂用量,则催化氧化效果并无明显改进,且造成浪费。综合考虑,最佳催化剂用量为0.02 g/mL。

在FCC汽油加入量与氧化剂体积比为7.5∶1,催化剂用量0.02 g/mL,反应温度为70 ℃的反应条件下,考察反应时间对汽油脱硫效果影响,实验结果见图6(c)。由图6(c)可知,脱硫率随着反应时间的延长而增加。当反应时间为1.5 h时,脱硫率达到最高；在此之后脱硫率随反应时间的延长反而缓慢下降。其原因可能是反应时间过长,FCC汽油中噻吩类化合物被深度氧化,深度氧化产物亲油性增强,在萃取剂中溶解度降低,则脱硫效果降低。综合考察,最佳反应时间为1.5 h。

图6(d)为催化剂用量0.02 g/mL,反应温度为70 ℃,反应时间1.5 h的反应条件下,氧化剂用量对汽油脱硫效果影响的结果。由图6(d)可知,脱硫率随着氧化剂用量的增加而增加,FCC汽油加入量与氧化剂体积比为7.5∶1时脱硫效果最佳,若再增加用量脱硫率反而降低。这可能存在两个原因：一是随着氧化剂用量增加,体系中H2O2浓度相应增大。但随着反应温度升高尤其是70 ℃条件下H2O2分解速率更为加快,分解生成氧气和水相[37],从而导致过氧超强酸的数量减少并产生更多的水,这不利于催化剂与油的接触并使得催化效果降低；二是大量的 H2O2与酸中心结合成过氧超强酸,使部分硫化物过度氧化,产生难以萃取脱除的亲油物系,也导致脱硫效果下降。

3.2.3萃取剂的种类及剂油比和氧化后再萃取对汽油脱硫率的影响

萃取剂选择对汽油脱硫效果和回收率的影响结果见图7。由图7可知,不同种类萃取剂萃取后,汽油脱硫效果不同,其中,NMP和DMF的萃取效果较好,但汽油经NMP萃取之后,回收率较低,综合考虑以DMF作为萃取剂更为合适。且随着剂油比的增加脱硫率增加,剂油比为1∶1后脱硫率趋势平缓,综合考虑剂油比为1∶1时脱硫率最大。FCC汽油经氧化反应再进行萃取与不经过氧化就直接萃取的脱硫效果见表2。由表2可知,经氧化后再萃取脱硫效果显著提高。

图 7 不同萃取剂对脱硫率和回收率的影响

表 2 直接萃取与反应后再萃取对脱硫率的影响

图 8 催化剂循环使用次数对脱硫率的影响

3.3 FCC汽油脱硫反应前后硫形态分布的变化

对汽油原样与氧化萃取脱硫后的样品进行了GC-SCD硫形态分布分析[38],结果见表3。由表3可知,在最佳反应条件下FCC汽油中大部分硫化物被脱除,表明此种催化剂具有较为广泛的催化活性。

3.4 催化剂循环使用次数对脱硫效果的影响

图8为催化剂循环使用次数对脱硫率的影响。

表 3 FCC汽油氧化脱硫反应前后的硫形态分布

4 结 论