不同酸改性活性炭去除水溶液中Cr(VI)的研究

任改玲

(大同煤业金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037000)

铬(Cr)是自然界中分布极广的一种金属元素，主要以Cr(VI)和Cr(III)的形式广泛存在。许多研究证实，Cr(VI)为吸入性和吞入性毒物，其毒性很强，约是Cr(III)的100倍～1 000倍，且已经被列为对人体危害最大的8种化学物质之一[1]。活性炭内部有无数微小孔隙纵横相通，且化学性质很稳定、有巨大的比表面积、能再生重复利用，是目前废水处理中应用最广的非极性吸附剂之一[2]。本文主要对不同酸改性活性炭去除水溶液中Cr(VI)进行研究，以寻求经济有效的方法来控制、治理重金属Cr(VI)污染水体，防止其通过食物链进入生物体内长期积聚，危害人体健康。

1 试剂及仪器

本文主要进行了硫酸、磷酸、硝酸等改性活性炭的制备，确定了其最佳制备工艺条件和吸附去除Cr(VI)的最佳吸附条件。

1.1 实验试剂

煤质压块炭(颗粒状)，大同煤业金鼎活性炭有限公司；硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾(K2Cr2O7)，优级纯，天津市光复精细化工研究所；丙酮(C3H6O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，上海山浦化工有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；无水碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，无锡市民丰试剂厂。

1.2 实验仪器

高精密电子分析天平，BP211D型，德国赛多利斯集团；恒温振荡培养箱，LRH-250-ZII型，广东医疗器械厂；PTFE微孔滤膜，FHLC02500型，美国密理博(MILLIPORE)公司；电热鼓风干燥箱，101A-3B，上海试验仪器厂有限公司；水浴恒温振荡器THZ-82型，北京中兴伟业仪器有限公司；紫外可见分光光度计，U-3900型，天美科学仪器有限公司；pH测定仪，PHS-3C型，上海圣科仪器设备有限公司。

2 实验方法

2.1 制备工艺

1) 制备原炭。将经过12目～40目(350 μm～1.7 mm)筛的一定数量的颗粒活性炭预处理后，置于105 ℃的烘箱中烘干，然后储存于聚乙烯瓶中备用。

2) 酸改性活性炭。首先，分别将100 mL一定浓度酸溶液[硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)]，加入有5 g原炭的150 mL锥形瓶中，水浴恒温振荡反应一定时间后取出；然后，用双蒸水冲洗→浸泡→冲洗改性炭至其pH不再变化(注：浸泡放在振荡箱中振荡12 h以上)，最后，在105 ℃的烘箱中烘干，冷却后置于聚乙烯瓶中保存备用。通过此方法由原炭制得的活性炭称之为酸改性活性炭。

2.2 吸附实验

取40 mL一定浓度的Cr(VI)溶液置于50 mL具塞锥形瓶中，投加一定量吸附剂，混合均匀，恒温回旋振荡吸附一定时间取出，静置一段时间取上清液。用紫外分光光度计测其Cr(VI)浓度，每组实验在相同实验条件下重复2次，求平均值。从而计算活性炭吸附Cr(VI)的去除率(%)及吸附去除量(mg/g)。

2.3 Cr(VI)浓度测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度。具体方法为：1) 取一定量的重铬酸钾(K2Cr2O7)配制Cr(VI)标准贮备液→准确移取5.0 mL Cr(VI)标准贮备液配制Cr(VI)标准溶液；2) 利用二苯碳酰二肼(C13H14N4O)及丙酮配制显色剂；3) 利用0.5 mL(1+1)磷酸溶液和0.5 mL(1+1)磷酸溶液及9支50 mL比色管，以吸光度为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准曲线，如图1。

图1 Cr(VI)标准曲线

3 实验结果

3.1 硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果

3.1.1 硫酸改性炭制备影响因素研究

1) 硫酸浓度。实验结果显示，当硫酸浓度在0 mol/L～1 mol/L时，随着硫酸浓度的不断增大，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；当硫酸浓度在1 mol/L～2 mol/L时，Cr(VI)的吸附去除率略微下降；当硫酸浓度大于2 mol/L时，Cr(VI)的吸附去除率趋于平衡，基本处于90%以上。其中，当硫酸浓度为1mol/L时，Cr(VI)的去除率最大，达到90.75%。因此，选取硫酸浓度为1 mol/L作为其最佳改性硫酸浓度。

2) 改性时间。实验结果显示，当改性时间在0 h～2 h时，随着改性时间不断增大，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；当改性时间在2 h～4 h之间时，Cr(VI)的吸附去除率略微增大；当改性时间大于4 h时，改性炭对Cr(VI)的的吸附率变化不大，趋于平稳。因此，选取4 h作为其最佳改性时间，其Cr(VI)的吸附去除率为90.25%。

3) 改性温度。实验结果显示，当改性温度在0 ℃～10 ℃时，随着改性温度的不断增高，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；当改性时间在10 ℃～60 ℃时，Cr(VI)的吸附去除率仍在不断增大；当改性温度为60 ℃时，其去除率为95.12%。因此，选取60 ℃作为其最佳改性温度。

3.1.2 硫酸改性炭吸附影响因素探讨

1) 溶液pH值。实验结果显示，无论对于原炭还是改性炭，当溶液pH值在3～12时，随着溶液pH值不断升高，其对Cr(VI)的吸附去除率逐渐减小，且在相同溶液pH值下，原炭的Cr(VI)去除率都会比改性炭低。同时，对改性炭而言，当溶液pH值在3～5时，Cr(VI)去除率变化不大，而且相对较高，为99.03%～98.4%。因此，选取Cr(VI)溶液的初始溶液pH值为3。

2) 溶液初始浓度。实验结果显示，当溶液初始质量浓度在30 mg/L～220 mg/L时，无论对于原炭还是改性炭，随着Cr(VI)初始浓度的不断增大，Cr(VI)去除率逐渐下降，且在相同溶液初始浓度下，原炭的Cr(VI)去除率都会比改性炭低。同时，对改性炭而言，当初始质量浓度从30 mg/L增加到50 mg/L时，可能因为改性炭的孔洞数量同原炭相比显著增加，故其对Cr(VI)去除率下降幅度很小，Cr(VI)去除率仍然很高，由99.87%降至98.81%。综上分析，选取后续实验Cr(VI)溶液初始质量浓度为50 mg/L。

3) 活性炭投加量。实验结果显示，当活性炭投加量在0.1 g～0.7 g时，随着活性炭投加量的不断增多，水溶液中Cr(VI)的去除率不断增大，且在相同活性炭投加量下，改性炭的Cr(VI)去除率都会比原炭高。同时，对改性炭而言，当活性炭投加量从0.4 g增加到0.7 g时，Cr(VI)去除率基本稳定，同时，基于单位质量活性炭吸附Cr(VI)的量随活性炭投加量增加而减小，即会出现高投加量对应低吸附容量的现象[3]，并综合考虑经济效益及水样浓度，选定Cr(VI)水样的硫酸改性炭投加量为0.4 g。

4) 吸附时间。实验结果显示，当吸附时间在0 min～480 min时，随着吸附时间的不断增加，水溶液中Cr(VI)的去除率呈指数增大；当吸附时间在480 min～1 440 min时，随着吸附时间的不断增加，Cr(VI)的去除率较慢增加；当吸附时间在1 440 min～3 000 min时，随着吸附时间的不断增加，水溶液中Cr(VI)的去除率基本稳定，增加比较缓慢；且在相同吸附时间下，改性炭的Cr(VI)去除率都会比原炭高。综合考虑实验结果，选取24 h(1 440 min)为最佳吸附时间。

3.2 磷酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果

采用与考察硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果相同的方法，考察磷酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果。实验结果显示，综合考虑磷酸改性炭制备影响因素，选取磷酸浓度为2 mol/L作为其最佳改性浓度，Cr(VI)去除率为81.02%；选取8 h作为其最佳改性时间，Cr(VI)去除率为96.47%；选取25 ℃作为其最佳改性温度，Cr(VI)去除率为95.6%。

综合考虑磷酸改性炭吸附影响因素，实验Cr(VI)溶液的初始pH值均取3.0，Cr(VI)去除率为97.33%；Cr(VI)溶液初始质量浓度取值为50 mg/L，Cr(VI)去除率为97.33%；选定Cr(VI)水样的磷酸改性炭投加量为0.5 g，Cr(VI)去除率为97.5%；选取24 h(1 440 min)为最佳吸附时间，Cr(VI)去除率为91.8%。

3.3 硝酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果

采用与考察硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果相同的方法，考察硝酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果。实验结果显示，综合考虑硝酸改性炭制备影响因素，选取硝酸浓度为4 mol/L作为其最佳改性浓度，Cr(VI)去除率为91.85%；选取6 h作为其最佳改性时间，Cr(VI)去除率为92.62%；选取60 ℃作为其最佳改性温度，Cr(VI)去除率为94.54%。

综合考虑硝酸改性炭吸附影响因素，实验Cr(VI)溶液的初始pH值均取3.0，Cr(VI)去除率为99.03%；Cr(VI)溶液初始质量浓度取值为50 mg/L，Cr(VI)去除率为98.81%；选定Cr(VI)水样的磷酸改性炭投加量为0.5 g，Cr(VI)去除率为99.2%；选取24 h(1 440 min)为最佳吸附时间，Cr(VI)去除率为86.5%。

3.4 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比较

3.4.1 不同酸改性炭最佳制备工艺条件比较

相对原炭，3种最佳制备工艺条件下的改性炭对Cr(VI)去除率都有明显提高，但3种改性炭的Cr(VI)去除率差值在2%以内，考虑到所用酸改性炭最佳制备工艺条件，硫酸改性炭稍显优势。不同酸改性炭最佳制备工艺条件比较如表1所示。

表1 不同酸改性炭最佳制备工艺条件比较

3.4.2 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比较

由3种酸改性活性炭的去除效果可以看出，硝酸改性炭对Cr(VI)的去除效果最好，然而硝酸相对不太经济，结合3种酸改性炭的最佳制备工艺条件，本文推荐选择硫酸改性炭。不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比较如表2所示。

表2 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比较

4 结论

通过本实验，得到如下结论：1) 相对原炭，3种最佳制备工艺条件下的改性炭对Cr(VI)去除率都有明显提高，但3种改性炭的Cr(VI)去除率差值在2%以内，考虑到所用酸改性炭最佳制备工艺条件，硫酸改性炭稍显优势。2) 由3种酸改性活性炭的去除效果可以看出，硝酸改性炭对Cr(VI)的去除效果最好，然而，硝酸相对不太经济，结合3种酸改性炭的最佳制备工艺条件，本文推荐选择硫酸改性炭。