壳聚糖水凝胶的制备及其对罗丹明B的吸附研究

贾燕春

(1.山西大学环境科学研究所，山西 太原 030006；2.山西大学环境工程系 山西 太原 030006)

随着工业化的大力发展，工业废水的产生量迅猛增长，印染废水以其水量大、组分复杂、色度高、污染物浓度高、含有毒有害成分多及难生物降解等特点，已成为我国各大水域的重要污染源和难处理的工业废水之一[1-2]。为有效控制废水污染，多种水处理方法应运而生，有生化法、吸附法和物化法等[3-4]。吸附是其中广泛应用的一种方法。多种吸附剂，如膨润土、活性炭、沸石、合成树脂、粉煤灰、钢渣、生物炭和各种聚合物等，不断被开发出来，这些吸附剂性能各异，在水处理中发挥着重要的作用[5-9]。

壳聚糖是甲壳质的脱乙酰化产物，来源广泛，含有丰富的活性集团-OH、-NH2、-COOH等，具有良好的吸附、螯合和交联作用[10]。近年来，以壳聚糖为原料的环保型高分子材料，因其来源广泛、生物相容性好、吸附性能高、易生物降解且降解产物无毒等优点备受关注，但实际应用中，壳聚糖存在物理稳定性差、酸性溶液中易流失、吸附平衡时间较长等缺点，限制了其进一步应用。众多学者通过多种方式对壳聚糖进行改性，以改善其性能，拓宽其应用范围，涌现出大量有关壳聚糖改性和应用方面的研究成果，广泛应用于医用制药、化工生产、食品加工、水处理等领域[11-14]。其中，以壳聚糖为原料制成的水凝胶，具有良好的生物降解性、抗菌性，低污染，可以作为杀菌剂、吸附剂、絮凝剂等。本文以壳聚糖为原料合成一种壳聚糖水凝胶，并以罗丹明B为模拟废水，从吸附时间、温度和pH值等吸附条件研究壳聚糖水凝胶吸附的最佳工艺条件，以期拓宽壳聚糖水凝胶在染料废水中的应用。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

壳聚糖[(C6H11NO4)N，脱乙酰度≥95%],无水乙醇(C2H6O,≥99.7%)，丙烯酸(C3H4O2，≥99.5%)，冰醋酸(CH3COOH，≥99%),过硫酸铵[(NH4)2S2O8，≥98.0%],N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2,≥98.0%)，戊二醛(C5H8O2，50%)，罗丹明B，以上均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯；实验用水均为去离子水。

DZF-6050真空干燥箱；雷磁PHSJ-3F型pH计；101-3-BS电热恒温鼓风干燥箱；STA449F5同步热分析仪；UV-1801可见分光光度计；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；8400型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖水凝胶的制备

取1 g壳聚糖溶于2%乙酸溶液中，配成1%的壳聚糖溶液，逐滴加入5%的过硫酸铵溶液，混合完全后加入34 mL丙烯酸，10 min后再称取5 g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌至溶解，密封，置于数显水浴恒温振荡器中，50 ℃下以120 r/min的速率振荡2 h。得到的样品用去离子水冲洗干净，冷却后将其制成薄片，置于60 ℃真空干燥箱中，干燥至恒重。

1.2.2 壳聚糖水凝胶的表征

壳聚糖水凝胶是含多种官能团的高分子化合物，可用红外光谱分析其官能团或化学键的组成。取壳聚糖水凝胶样品处理后，用红外光谱仪对其进行红外结构表征，分析其官能团的组成，扫描的波段范围为4 000 cm-1～400 cm-1。

1.2.3 吸附罗丹明B染料

1) 配制100 mg/L的罗丹明B溶液，绘制标准曲线。

2) 研究不同时间、温度、pH值条件下对罗丹明B染料的吸附效果。

分别称取1 g干燥后的壳聚糖水凝胶多份，加入到盛有30 mL罗丹明B染液的锥形瓶中，密封，然后放置于转速为120 r/min的数显水浴恒温振荡器中反应。控制不同条件取样，用分光光度法测其吸光度，利用式(1)、式(2)计算分析。

(1)

(2)

式中，Qe为吸附容量，mg/g；C0为吸附前罗丹明B的质量浓度，mg/L；C为吸附后罗丹明B的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；M为吸附剂质量，g；η为罗丹明B去除率，%。

2 结果及分析

2.1 壳聚糖水凝胶的表征

由图1可见，壳聚糖水凝胶在3 435.2 cm-1处出现N-H和O-H的伸缩振动峰，在2 892.6 cm-1处出现-CH2的伸缩振动峰，1 659.1 cm-1处出现C=O伸缩振动峰(酰胺I峰)，说明了N,N’-亚甲基双丙烯酰胺已与壳聚糖发生交联反应，1 170.2 cm-1处出现C-O的伸缩振动峰，在809.2 cm-1处出现和烯烃相连的C-H面外弯曲振动峰。由此可知，壳聚糖水凝胶中存在-NH2、-OH等基团，说明了壳聚糖与丙烯酸以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺发生了交联接枝反应，合成了壳聚糖水凝胶。

从图2中可以看到，温度达到250 ℃左右时，大量水分蒸发，壳聚糖水凝胶的质量减少40%以上；250 ℃～600 ℃的温度区间内，发生壳聚糖水凝胶糖链的降解和氧化降解；600 ℃之后，样品燃烧完成，放热结束。说明壳聚糖水凝胶可以完全降解。

2.2 吸附实验

2.2.1 时间对吸附的影响

由图3可知，刚开始壳聚糖水凝胶对溶液中罗丹明B的吸附比较快。20 min后，壳聚糖水凝胶表面活性位点被罗丹明B分子占满，吸附过程有所放缓，40 min后表面吸附的罗丹明B分子向内迁移，吸附率又有所增加。60 min后，去除率达到90%，吸附基本达到平衡，以后实验吸附时间均取60 min。

图1 红外光谱分析

图2 热重分析

2.2.2 pH对吸附的影响

由第7页图4可见，温度为20 ℃，反应时间60 min，在pH=4～9，壳聚糖水凝胶的吸附效果受pH影响不大，说明壳聚糖水凝胶的适用pH范围比较广，pH=6时，吸附效果较好，以后实验取此值。

2.2.3 温度对吸附的影响

由第7页图5为反应时间为60 min，pH=6，不同温度下壳聚糖水凝胶的吸附效果。由图5可知，20 ℃～40 ℃，随温度升高，罗丹明B分子运动加剧，壳聚糖水凝胶吸附性能升高，40 ℃时的去除率，达到92.1%，当温度继续升高时，壳聚糖水凝胶的性质发生了变化，机械强度降低，甚至发生分解，其吸附性能降低。

图3 时间对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响

图4 pH条件对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响

图5 温度对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响

3 结论

为了拓宽壳聚糖在水处理方面的应用，本文以壳聚糖为原料，过硫酸铵为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了壳聚糖水凝胶。对其结构性能进行了表征，并研究了不同实验条件下，其对罗丹明B的吸附性能。结果表明，温度40 ℃，溶液pH值为6，吸附60 min后，罗丹明B的去除率可达到92.1%。