贾燕春
(1.山西大学环境科学研究所,山西 太原 030006;2.山西大学环境工程系 山西 太原 030006)
随着工业化的大力发展,工业废水的产生量迅猛增长,印染废水以其水量大、组分复杂、色度高、污染物浓度高、含有毒有害成分多及难生物降解等特点,已成为我国各大水域的重要污染源和难处理的工业废水之一[1-2]。为有效控制废水污染,多种水处理方法应运而生,有生化法、吸附法和物化法等[3-4]。吸附是其中广泛应用的一种方法。多种吸附剂,如膨润土、活性炭、沸石、合成树脂、粉煤灰、钢渣、生物炭和各种聚合物等,不断被开发出来,这些吸附剂性能各异,在水处理中发挥着重要的作用[5-9]。
壳聚糖是甲壳质的脱乙酰化产物,来源广泛,含有丰富的活性集团-OH、-NH2、-COOH等,具有良好的吸附、螯合和交联作用[10]。近年来,以壳聚糖为原料的环保型高分子材料,因其来源广泛、生物相容性好、吸附性能高、易生物降解且降解产物无毒等优点备受关注,但实际应用中,壳聚糖存在物理稳定性差、酸性溶液中易流失、吸附平衡时间较长等缺点,限制了其进一步应用。众多学者通过多种方式对壳聚糖进行改性,以改善其性能,拓宽其应用范围,涌现出大量有关壳聚糖改性和应用方面的研究成果,广泛应用于医用制药、化工生产、食品加工、水处理等领域[11-14]。其中,以壳聚糖为原料制成的水凝胶,具有良好的生物降解性、抗菌性,低污染,可以作为杀菌剂、吸附剂、絮凝剂等。本文以壳聚糖为原料合成一种壳聚糖水凝胶,并以罗丹明B为模拟废水,从吸附时间、温度和pH值等吸附条件研究壳聚糖水凝胶吸附的最佳工艺条件,以期拓宽壳聚糖水凝胶在染料废水中的应用。
壳聚糖[(C6H11NO4)N,脱乙酰度≥95%],无水乙醇(C2H6O,≥99.7%),丙烯酸(C3H4O2,≥99.5%),冰醋酸(CH3COOH,≥99%),过硫酸铵[(NH4)2S2O8,≥98.0%],N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2,≥98.0%),戊二醛(C5H8O2,50%),罗丹明B,以上均购自国药集团化学试剂有限公司,试剂纯度均为分析纯;实验用水均为去离子水。
DZF-6050真空干燥箱;雷磁PHSJ-3F型pH计;101-3-BS电热恒温鼓风干燥箱;STA449F5同步热分析仪;UV-1801可见分光光度计;HJ-3数显恒温磁力搅拌器;8400型傅里叶变换红外光谱仪。
1.2.1 壳聚糖水凝胶的制备
取1 g壳聚糖溶于2%乙酸溶液中,配成1%的壳聚糖溶液,逐滴加入5%的过硫酸铵溶液,混合完全后加入34 mL丙烯酸,10 min后再称取5 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合液中搅拌至溶解,密封,置于数显水浴恒温振荡器中,50 ℃下以120 r/min的速率振荡2 h。得到的样品用去离子水冲洗干净,冷却后将其制成薄片,置于60 ℃真空干燥箱中,干燥至恒重。
1.2.2 壳聚糖水凝胶的表征
壳聚糖水凝胶是含多种官能团的高分子化合物,可用红外光谱分析其官能团或化学键的组成。取壳聚糖水凝胶样品处理后,用红外光谱仪对其进行红外结构表征,分析其官能团的组成,扫描的波段范围为4 000 cm-1~400 cm-1。
1.2.3 吸附罗丹明B染料
1) 配制100 mg/L的罗丹明B溶液,绘制标准曲线。
2) 研究不同时间、温度、pH值条件下对罗丹明B染料的吸附效果。
分别称取1 g干燥后的壳聚糖水凝胶多份,加入到盛有30 mL罗丹明B染液的锥形瓶中,密封,然后放置于转速为120 r/min的数显水浴恒温振荡器中反应。控制不同条件取样,用分光光度法测其吸光度,利用式(1)、式(2)计算分析。
(1)
(2)
式中,Qe为吸附容量,mg/g;C0为吸附前罗丹明B的质量浓度,mg/L;C为吸附后罗丹明B的质量浓度,mg/L;V为溶液的体积,mL;M为吸附剂质量,g;η为罗丹明B去除率,%。
由图1可见,壳聚糖水凝胶在3 435.2 cm-1处出现N-H和O-H的伸缩振动峰,在2 892.6 cm-1处出现-CH2的伸缩振动峰,1 659.1 cm-1处出现C=O伸缩振动峰(酰胺I峰),说明了N,N’-亚甲基双丙烯酰胺已与壳聚糖发生交联反应,1 170.2 cm-1处出现C-O的伸缩振动峰,在809.2 cm-1处出现和烯烃相连的C-H面外弯曲振动峰。由此可知,壳聚糖水凝胶中存在-NH2、-OH等基团,说明了壳聚糖与丙烯酸以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺发生了交联接枝反应,合成了壳聚糖水凝胶。
从图2中可以看到,温度达到250 ℃左右时,大量水分蒸发,壳聚糖水凝胶的质量减少40%以上;250 ℃~600 ℃的温度区间内,发生壳聚糖水凝胶糖链的降解和氧化降解;600 ℃之后,样品燃烧完成,放热结束。说明壳聚糖水凝胶可以完全降解。
2.2.1 时间对吸附的影响
由图3可知,刚开始壳聚糖水凝胶对溶液中罗丹明B的吸附比较快。20 min后,壳聚糖水凝胶表面活性位点被罗丹明B分子占满,吸附过程有所放缓,40 min后表面吸附的罗丹明B分子向内迁移,吸附率又有所增加。60 min后,去除率达到90%,吸附基本达到平衡,以后实验吸附时间均取60 min。
图1 红外光谱分析
图2 热重分析
2.2.2 pH对吸附的影响
由第7页图4可见,温度为20 ℃,反应时间60 min,在pH=4~9,壳聚糖水凝胶的吸附效果受pH影响不大,说明壳聚糖水凝胶的适用pH范围比较广,pH=6时,吸附效果较好,以后实验取此值。
2.2.3 温度对吸附的影响
由第7页图5为反应时间为60 min,pH=6,不同温度下壳聚糖水凝胶的吸附效果。由图5可知,20 ℃~40 ℃,随温度升高,罗丹明B分子运动加剧,壳聚糖水凝胶吸附性能升高,40 ℃时的去除率,达到92.1%,当温度继续升高时,壳聚糖水凝胶的性质发生了变化,机械强度降低,甚至发生分解,其吸附性能降低。
图3 时间对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响
图4 pH条件对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响
图5 温度对壳聚糖水凝胶吸附效果的影响
为了拓宽壳聚糖在水处理方面的应用,本文以壳聚糖为原料,过硫酸铵为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备了壳聚糖水凝胶。对其结构性能进行了表征,并研究了不同实验条件下,其对罗丹明B的吸附性能。结果表明,温度40 ℃,溶液pH值为6,吸附60 min后,罗丹明B的去除率可达到92.1%。