铜合金表面硅烷膜的制备及防腐性能研究

林 泽， 马 琰，陈梦莹， 梁淑君

(1.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008；3.太原工业学院学科建设与学位办，山西 太原 030008)

铜及铜合金材料因其具有质轻、优异的导电性、导热性、抗污性等性能，目前已被广泛用于海上作业。但是，在酸性大气环境或者高离子浓度的溶液中，铜合金很容易被腐蚀，导致其性能和外观变差。因此，寻求高效、方便、廉价和环保的铜合金保护技术具有重要意义[1-3]。根据不同的反应特性，铜合金腐蚀可分为电化学腐蚀、生物腐蚀以及化学腐蚀三种主要类型。其中，电化学腐蚀是最为普遍的腐蚀，其腐蚀危害也最为严重[4-6]。海水中含有大量侵蚀性Cl-、溶解氧以及各种微生物，这些因素都会加剧铜合金在海水中的腐蚀。常用的防腐蚀措施有缓蚀剂保护、电化学保护以及添加保护层等，这些防腐蚀措施在铜合金表面保护方面起到了重要作用，很大程度上减缓了腐蚀速率[5，7-8]。

自组装膜是近几年发展起来的金属表面防护方法之一，其优势有：1) 它是自发而成的，能量低，热力学也稳定；2) 通过自组装技术，可以进行界面性质的预测(如疏水性等)；3) 化学稳定性和机械性能良好；4) 制备方法简单，即，将预先处理好的基体与自组装液接触一段时间后，其表面可形成致密的薄膜。此外，自组装膜的厚度属于纳米级，因而在金属表面自组装成膜后，不会影响金属的外观和物理性质[9-11]。因此，近年来自组装膜广泛应用于工业或生产生活的各个领域。

近年来，硅烷偶联剂对金属表面的预处理引起了国内外广泛的关注，其中包括氨丙类硅烷和甲烯基硅烷等[12-14]。本研究通过对比铜合金不同的表面预处理工艺，并在铜合金表面进行γ-氨丙基三甲氧基硅烷自组装，制备铜合金疏水膜表面，改善其在海水环境中的耐腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

铜合金(64.31%)，长安展腾金属有限公司；γ-APS(97%)、三氯化铁(97%)，上海达瑞精细化学品有限公司；无水乙醇(99.7%)、冰乙酸(99.5%)、氨水(25%)、氯化钠(99.5%)，天津市光复科技发展有限公司；丙酮(99.5%)、浓盐酸(分析纯)，西陇科学股份有限公司；去离子水，实验室自制；氮气(99.9%)，市售。

1.2 仪器及设备

真空干燥箱，DZF-6020，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；超声波清洗器，PS-40AL，深圳市科洁超声科技有限公司；水浴装置，HH-US-A/HH-US-B，金坛区金城春兰实验仪器厂；电子pH计，PHF-3C，上海佑科仪器仪表有限公司；电化学工作站，CS350H，武汉科思特仪器股份有限公司；扫描电子显微镜，JSM-7200F，日本电子株式会社；接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 实验过程

将0.1 mm厚的铜合金片材裁剪成约1 cm×1.5 cm的长条，分别用600/800/1000CW砂纸逐级打磨至表面光滑，去离子水清洗后,氮气吹干再在丙酮中超声水洗20 min，再先后用无水乙醇和去离子水清洗2次～3次，氮气吹干备用。

在30 mL去离子水中加入100 μL浓盐酸，再向其中加入9 g FeCl3固体粉末，制成质量分数为9%的FeCl3刻蚀溶液。

配制不同比例的自组装液，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)分别为1∶5∶24、1∶7∶22、1∶9∶20和1∶11∶18，用氨水调节溶液pH值为10左右，磁力搅拌20 min，搅拌均匀后静置水解。

分别将刻蚀和未刻蚀的铜片放置于配置好的γ-APS溶液中，取出后氮气吹干，置于100 ℃下固化成膜。

1.4 自组装原理

自组装原理如图1所示。

1.5 样品表征和分析

电化学测试在CS350H电化学工作站上进行。实验采用三电极体系，工作电极是含有自组装膜的铜合金电极，辅助电极是铂电极，参比电极是饱和甘汞电极。动电位扫描测试时，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-1.6 V～0.2 V。将曲线进行拟合，塔

图1 硅烷化学键合理论模型

菲尔曲线阴阳极外推，可以获得腐蚀电压、腐蚀电流密度等，进而对铜合金自组装膜的防腐蚀性能进行判断。阻抗频率扫描测试时，初始电位为工作电极浸泡在3.5%NaCl溶液中后趋于稳定的开路电位，初始频率为100 000 Hz、终止频率为0.05 Hz，交流激励信号值为5 mV。

采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D1接触角测量仪对组装膜表面疏水性能进行分析。采用日本电子株式会社的JSM-7200F扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的铜合金自组装膜的表面形貌。

2 结果及讨论

2.1 铜合金表面硅烷膜的电化学分析(见图2)

图2 不同处理方法的铜合金表面极化曲线(a)和阻抗频率扫描图(b)

图2a)是不同处理方法的铜合金表面极化曲线，图2b)是不同处理方法的铜合金表面阻抗频率扫描图。利用近代电化学测试技术，可以测得以自然腐蚀电位为起点完整的极化曲线。图2a)是极化曲线中塔菲尔曲线段，一般指极化曲线中强极化区的一段。塔菲尔曲线中阳极极化曲线与阴极极化曲线切线的交点对应的即为自腐蚀电位Ecorr与自腐蚀电流Icorr。从图2b)中可以看出，处理过的Icorr都比未处理的大。图2b)是典型的Nyquist图，在Nyquist图中，圆弧曲线反映的是电极表面电子转移过程中受到了阻抗，圆弧曲线直径越大，阻碍作用就越大，防腐效果越好。可以看出，经过不同方法处理过的铜表面的电阻都大幅度减小。说明未处理的表面本身也存在氧化膜，使其电阻变大。

传统观点认为，想要提高硅烷膜的耐腐蚀性能，增加硅烷溶液的浓度可以增加硅烷膜层的厚度。改变硅烷溶液浓度比例，使硅烷充分水解得到硅醇溶液。由塔菲尔曲线可以看出，利用极化曲线外推法对图3分析可得，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的阴极极化曲线的塔菲尔直线外推与自然腐蚀电位的竖直线相交点最低，因此它的腐蚀电流密度最小，硅烷膜的防腐蚀性能就最佳。

所有的已经组装上膜的覆盖电极的电化学阻抗谱均表现出比未组装膜的电极更大的容抗弧。当金属在溶液中，整个体系的交流阻抗行为表现为高频区的电化学反应控制和低频区的扩散控制，电极-溶液体系中电化学反应速率的快慢为电荷传递电阻的大小。当金属表面自组装成膜后，膜对电荷传递的阻碍作用影响了电极-溶液体系的阻抗响应，电阻会变大，这就是高频区域容抗弧增大的原因。其中，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的容抗弧最大，甚至远大于其他浓度比例。电极表面电子转移过程中受到的阻抗越大，圆弧曲线直径越大，阻碍作用就越大，腐蚀就越难，缓蚀效率就大大增加。所以，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的缓蚀效率在本组内最高。这与极化曲线正好相对应。

图3 不同硅烷浓度下自组装后铜合金的塔菲尔曲线和阻抗频率图

从图4可知，自组装时间为50 min时缓蚀效率最高，达到89.3%。时间太短，硅烷水解得到的醇羟基不能与铜合金表面的羟基充分结合，时间过长，硅醇不稳定，可能会发生一些其他的副反应。

图4 不同自组装时间制备出的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线及阻抗频率图

2.2 接触角分析

第4页图5是铜合金表面使用不同工艺处理后的接触角图。其中，图5a)是未做任何处理的铜合金表面，因表面有氧化物，此时接触角较大，为87°；图5b)是依次经过600/800/1000CW砂纸打磨后的样品，接触角减小为71°；图5c)是经过丙酮溶液超声水洗后的样品，接触角进一步减小到23.5°；图5d)是经FeCl3溶液刻蚀后，再在V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解温度30 ℃、水解时间8h的硅烷水溶液里自组装后的铜合金表面，此时接触角可达119°。对比不同工艺处理后铜合金表面的接触角可知，自组装后的铜合金表面疏水性有了很大的提高，从而使其耐腐蚀性得到改善。

2.3 硅烷膜扫描电子显微镜分析

第4页图6是不同铜合金样品表面放大2 000倍的SEM图。其中图6a)是未做任何处理的铜合金表面，可以看出，其表面存在一层物质，推断为氧化膜；图6b)是打磨后在丙酮中超声清洗后的SEM图，可以清楚地看出，铜合金表面很洁净，且有打磨后留下痕迹；图6c)是在酸性FeCl3溶液里刻蚀后的SEM图，样品表面变得高低起伏，不再平整；图6d)是组装后的SEM图，可以看到，样品表面多了一层物质，沟壑被填平，应为自组装后形成的γ-APS膜。

图5 不同铜合金表面的接触角图

图6 不同铜合金表面的扫描电子显微镜图

3 结论

以γ-APS为原料，使用无水乙醇和去离子水的混合溶剂作为水解介质，釆用酸性FeCl3刻蚀溶液表面预处理工艺和自组装技术，在铜合金表面可以制备得到γ-APS膜。在V(γ-APS)∶V(V乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解温度30 ℃、水解时间8 h的γ-APS溶液中自组装50 min条件下构建的铜合金表面，其接触角最高，为119°，此时硅烷膜在模拟海水的实验中对铜合金的缓蚀效率达89.2%。