铜铟硫纳米粒子对钙钛矿太阳能电池性能的影响

杨成武，陈文志，2

(1.厦门大学能源学院，福建 厦门 361102；2.泉州师范学院物理与信息工程学院，福建 泉州 362000)

1 引 言

有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池在短时间内已成为最有前景的光伏发电技术之一[1-4]，这归功于有机/无机杂化钙钛矿材料具备优异的吸光性能、较长的载流子扩散长度和简便节能的工艺等优点[5-8]。自Kojima于2009年组装出第一个钙钛矿型光伏器件之后，其光电转化效率便在短短数年之间从3.8%提升至22.1%[9-11]。然而，钙钛矿太阳能电池的发展遭遇许多瓶颈，如湿度影响[12]、磁滞效应等。其中的磁滞效应就是困扰业界内研究学者的主要问题之一。钙钛矿太阳能电池的磁滞效应即器件的伏安特性曲线会随着测试电压扫描方式的变化而发生不应存在的变化，这种磁滞效应影响测量结果的可靠性[13-14]。目前，已进行多项研究来揭示磁滞效应的原因及影响。例如，MAPbI3的电容特性被认为会促进磁滞效应[15]。由于存在过度的极化和陷阱[16-19]，MAPbI3具备的大光诱导介电常数和铁电效应均被认为与磁滞效应相关[20-23]。最近，离子迁移也被证明与磁滞效应有关[24-27]。另外，详尽的研究也被用来解释这个物理过程[28]。

为了解决磁滞效应带来的问题，本文尝试向钙钛矿吸光层中掺入CuInS2纳米粒子的思路。将由热注射法[29，30]制得的CuInS2纳米粒子以0.01%(摩尔比例)掺入甲胺/甲脒(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿中制备吸光层并以此组装正向平面异质结钙钛矿太阳能电池，从而解决钙钛矿太阳能电池磁滞效应的问题，同时利用CuInS2直接带隙化合物半导体的高吸光系数增强钙钛矿吸光层及器件的光电性能。

铜铟硫(CuInS2)与铜铟硒(CuInSe2)类似，是一种直接带隙半导体材料，属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体，具有黄铜矿晶体结构。其禁带宽度为1.32e V左右，拥有很大的光吸收系数，数量级可高达105cm-1，只需不到1μm厚的CuInS2薄膜即可吸收大部分能量高于禁带宽度的光子。根据需要通过向铜铟硒(CuInSe2)中引入适当比例的镓(Ga)、硫(S)取代铟(In)、硒(Se)形成CuIn1-xGax(SySe1-y)2多元系列的多晶固溶体用以实现其禁带宽度在1.04～1.67e V之间的连续调节，当(CuInSe2)中全部的Se都被S所取代时，便成为了CuInS2。另外，该系列材料的吸光范围覆盖了太阳光谱中的大部分区域，可以充分吸收太阳光，非常适合作为太阳能电池的吸光层材料。铜铟硒系薄膜太阳能电池性能优异，引起了诸多研究者的兴趣且发展迅速，目前其最高光电转化效率已经超过20%[31]，是新一代薄膜太阳能电池中极具前景的关键吸光材料。在其诸多的合成方法当中，最具代表性的有真空溅射后硫化法[32-37]、真空多元共蒸发法[38-39]、溶液法[40]等。溅射法和共蒸法虽然工艺稳定，但是对设备条件要求严格，需要高温热处理和精细的硒化或者硫化技术工艺，成本高。

由于CuInS2材料属于多元化合物多晶材料，在进行热处理过程中需要的高温(500℃)往往会使得其组分中低沸点(300℃)的硫(S)升华而流失，所以后硫化工艺稍有偏差便将产生成分缺陷。为了避免高温过程对CuInS2吸光材料成分的破坏，同时，也为了充分利用该材料优异的吸光性能，本文通过热注射法合成具有合适禁带宽度的结晶态铜铟硫化合物半导体纳米材料(CuInS2)，并将其掺入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿之中，以此为吸收层在低温(不超过120℃)条件下组装正向平面异质结钙钛矿太阳能电池，探究其对器件性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

主要试剂有：氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫粉、油胺、乙酰丙酮、甲苯、无水乙醇，分析纯；异丙醇钛、异丙醇、碘化铅、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯化甲胺、碘化甲脒、碘化甲胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钴、4-叔丁基吡啶、乙腈、氯苯、Spiro-OMe TAD、银，分析纯。

X射线衍射(XRD)的测试由Rigaku Ultima IV进行；傅里叶变换红外图谱(FT-IR)表征由Nicolet iS50的全反射模式进行；场发射扫描电子显微镜(FESEM)型号为SUPRA 55；透射电子显微镜(TEM)型号为JEM-2100；紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)表征由UV-2600紫外可见分光光度计进行；光致荧光图谱(PL)表征由F-7000荧光光度计进行；器件伏安特性曲线和外量子效率测试由AM1.5G太阳光模拟器进行的，光源功率为1000W。

2.2 CuInS2纳米粒子的合成

采用热注射法合成铜铟硫晶态纳米粒子，先将2mmol氯化亚铜(CuCl)、2mmol四水合氯化铟(InCl3·4 H2O)与20ml的油胺混合在100m L的三口烧瓶中并利用磁力搅拌子加以搅拌使之充分混合，同时连接好活塞、温度计和冷凝管。另外，按照预定比例(使之满足CuInS2的分子计量比)称取定量的硫粉(S)使之溶解于5m L的油胺溶剂之中备用。

将上述备好的CuCl、InCl3·4H2O油胺混合液在氮气气氛下边搅拌边利用加热套加热至110℃并保温1h以去除混合液中的氧气和水分。然后将体系以一定的速度升温至260℃，添加上述备好的S的油胺溶液并继续搅拌，保温1h后，关闭加热套，当体系随空气自然冷却至80℃时，向所得的粗产物中注入20m L甲苯，利用离心机在6000r/min的转速下离心5min，弃去沉淀物，保留上清液。把20m L的乙醇添加到所得上清液中，并使之在8000r/min的转速下离心10min后弃掉无色上清液，将所得沉淀物重新分散到10m L甲苯中并超声5min后，继续往得到的黑色分散液添加10m L乙醇，6000r/min下离心5min后取得沉淀物，此提纯过程重复3次后将最终所得的沉淀物溶解在5m L的甲苯中即可获得含有晶态铜铟硫(CuInS2)纳米粒子的墨水，取0.5m L墨水经过真空干燥后进行称重测得所得的CuInS2纳米粒子墨水浓度为8mg/m L，留待后续备用。

2.3 掺杂CuInS2钙钛矿吸光层的制备

参考第2.2节所述，以油胺作为络合剂通过热注射法合成并提纯即可获得CuInS2纳米粒子墨水，再通过适量的乙酰丙酮代替油胺大分子与CuInS2粒子形成配位作用，控制所得的CuInS2纳米粒子墨水浓度为8mg/m L。

将已提纯的PbI2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合有机溶剂中，配制成1.5mol/L的前躯体溶液。将定量的CuInS2纳米粒子墨水掺入PbI2前驱体溶液中，控制掺杂的纳米粒子所占的摩尔比例为0.01%，置之于70℃的环境下不断搅拌。在2000r/min的转速下旋涂30μL掺杂CuInS2的PbI2(DMF/DMSO)溶液以制备PbI2前躯体薄膜，静置晾干备用。

取适量的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl按照0.85∶0.10∶0.05的比例配制成70mg/ml的异丙醇溶液。以上述的“掺杂CuInS2纳米粒子的PbI2薄膜”为基底，在2000r/min的转速下，旋涂60μL的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl混合溶液，45s之后即可将其置于120℃的加热平台上退火1h，然后，使其随加热平台自然冷却至室温。

3 结果与讨论

3.1 CuInS2纳米粒子的XRD分析

CuInS2纳米粒子的XRD图谱如图1所示。图中可知，所得的CuInS2纳米粒子的三强衍射峰依次位于27.68°、46.12°、54.78°(分 别 与 (112)、(220/204)、(312/116)晶面相匹配)，三强峰对应的晶面间距分别为3.22、1.97及1.67Å，均与黄铜矿晶相结构的标准卡片(CuInS2(JCPDS NO.27-0159))各晶面衍射峰的相应数据相吻合，由此证明所合成的铜铟硫纳米粒子的晶体结构为所需的黄铜矿结构。根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(D为晶粒粒径、K为Scherrer常数、λ为X射线波长0.154nm、β为衍射峰的半高宽(取K=0.89、θ为衍射角)进行分析可知，CuInS2纳米粒子中与(112)晶面相匹配的衍射峰半高宽为0.266，经计算可得，对应的晶粒大小是106.92nm。

图1 CuInS2纳米粒子XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CuInS2 nanoparticles

3.2 CuInS2纳米粒子的TEM分析

按化学计量比合成的CuInS2纳米粒子的TEM检测结果见图2。获得的CuInS2纳米粒子形态主要呈现出棱角分明的三角锥形和球形两种，粒子之间分散性良好并未出现严重的团聚现象，说明反应物中的油胺长链大分子起到了络合剂的配位作用，对纳米粒子产生了包覆效果并通过自身的长链段达到了分散的作用。另外，所得的粒径尺寸较大，主要分布在100nm左右。由图2中的选区电子衍射插图可得纳米粒子的主要晶面(112)、(220)、(312)，对TEM图片做快速傅里叶变换处理(FFTs)，通过软件计算可知晶面间距d112=3.2Å，这些结果均与XRD的分析结果相吻合，这表明该产物即为黄铜矿CuInS2纳米粒子。

3.3 CuInS2纳米粒子的光学性能分析

CuInS2纳米粒子紫外-可见吸收光谱及其禁带宽度的计算如图3所示。CuInS2纳米粒子对400～1100nm波长范围内的光均有吸收。根据Tauc’s公式可得αhv=A(hv-Eg)2，其中：Eg为禁带宽度，hv(h为普朗克常量，v为频率)为光子能量，A是与导带和价带有关常数。以hv为横坐标，(αhv)2为纵坐标作曲线，在曲线最接近直线部分作切线后，该切线与横坐标的截距便是对应纳米粒子的禁带宽度Eg。由此可得，CuInS2的禁带宽度为1.32eV。

图2 CuInS2纳米粒子的TEM图 (a)纳米粒子形貌以及选区电子衍射图；(b)晶面间距Fig.2 TEM image of CuInS2 nanoparticles (a)surface topography and selected area electron diffraction of nanoparticles；(b)Interplanar crystal spacing

图3 (a)CuInS2纳米粒子紫外-可见吸收光谱；(b)CuInS2纳米粒子禁带宽度Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of CuInS2 nanoparticles；(b)Band gap width of CuInS2 nanoparticles

3.4 掺杂CuInS2钙钛矿吸光层的UV-Vis表征

掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿光活性层的UV-Vis光谱如图4所示。由图可知，掺杂与未掺杂的钙钛矿吸收层的主要吸光波长范围均分布在250～900nm之间，另外，掺杂CuInS2纳米粒子使(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿薄膜的光吸收强度得到显著加强。

图4 掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸收层的UV-Vis光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.5 掺杂CuInS2钙钛矿吸光层的PL表征

为探讨掺杂CuInS2纳米粒子对(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿薄膜光生载流子分离的影响，本研究通过PL图谱分析掺杂0.01%(摩尔比例)CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层的相关性能。以ITO为基底，制备掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿薄膜。同时，以相同的旋涂工艺制备相同厚度的未经掺杂处理的钙钛矿薄膜，分别进行PL表征。

掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿薄膜PL光谱如图5所示。由图可知，掺入CuInS2的混合钙钛矿光活性层的PL谱只有一个波峰位于844nm左右且不受掺入的CuInS2纳米粒子的影响，但是峰的强度随着CuInS2纳米粒子的掺入而产生明显的变化。分析易得，掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿PL谱峰值比未掺杂样品的PL谱峰值低。与钙钛矿光活性层中光致荧光的激发紧密相关的因素主要有样品的缺陷态与载流子的复合，PL谱峰值越大缺陷密度越大，其光生载流子的复合就越严重。这意味着，掺杂CuInS2纳米粒子有助于钙钛矿吸光层光生载流子的分离，从而有利于降低其复合几率。

图5 掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层的PL谱图Fig.5 PL spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.6 基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x钙钛矿吸光层器件的光电性能

为了研究基于掺杂0.01%(摩尔比例)的CuInS2纳米粒子的混合钙钛矿(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x太阳能电池的性能，本研究以(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩尔比例)CuInS2]为吸光层制备正向平面异质结钙钛矿太阳能电池(ITO/TiO2纳米晶/(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩尔比例)CuInS2]混合钙钛矿/Spiro-OMe TAD/Ag)，其中，电子传输层TiO2纳米晶薄膜、混合钙钛矿吸光层、spiro-OMe TAD空穴传输层、银电极的厚度分别为30、500、260和100nm，器件截面SEM图详见图6。

图6 正向平面异质结钙钛矿太阳能电池截面SEM图Fig.6 Cross-section SEM image of planar heterojunction perovskite solar cell

对于平面异质结钙钛矿太阳能电池来说，与钙钛矿材料自身属性和器件结构相关的磁滞效应是个不可忽视的现象，掺杂CuInS2纳米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x基混合钙钛矿太阳能电池因测试电压扫描方式变化而带来的I-V特性曲线差异如图7(a)所示，作为参比，图7(b)中为未经掺杂的纯(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x钙钛矿器件的相应I-V曲线。

分析图7可知，基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿太阳能电池的I-V性能因测试电压扫描方式的变化而引起的波动很小，该器件经过两种测量方式得到的曲线近乎完全重合，而未掺杂的纯(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x钙钛矿器件对应的两条曲线差异较大。为更加直观地分析在钙钛矿吸光层中掺杂CuInS2纳米粒子对相应器件I-V性能带来的影响，表1展示了基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层的器件在不同测试方式下测得的性能参数，其中磁滞因子h是同一个器件通过正反扫两种测试方式得到的光电转化效率之差与反扫效率之间的比值，该参数可以反应出磁滞效应的强度。观察表1可知，基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子及光电转化效率均有小幅提升，该结果与PL谱分析结果相一致，说明掺入的CuInS2能够改善钙钛矿吸收层的光生载流子复合情况。此外，基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿太阳能电池的磁滞因子小于2%；作为对比，未经掺杂的纯(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x钙钛矿器件的磁滞因子高达11.49%，两者之间差距悬殊，这说明在钙钛矿吸光层中掺杂CuInS2纳米粒子能够大幅度抑制相应器件的磁滞效应，其测试结果更为可靠。根据文献[41]报道，造成以上结果的原因归纳如下：钙钛矿太阳能电池的磁滞效应主要与耗尽区的电荷积累有关，电荷积累得越严重，器件的磁滞效应则越强烈，而CuInS2的掺入有利于钙钛矿薄膜晶界的钝化，有助于钙钛矿吸光层中光生载流子的提取从而减轻其电荷积累，最终达到缓解器件磁滞效应的效果。

图7 (a)掺杂CuInS2的钙钛矿电池的正反扫I-V曲线；(b)未掺杂CuInS2的钙钛矿电池的正反扫I-V曲线Fig.7 (a)Difference of I-V curves of PSCs doped by CuInS2 between forward-scanningand reverse-scanning；(b)Difference of I-V curves of undoped PSCs between forward-scanningand reverse-scanning

表1 不掺杂与掺杂CuInS2的钙钛矿太阳能电池在正反扫测试条件下的性能参数(磁滞偏差h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])Table 1 Difference of electrical performance parameters of planar PSCs based on perovskite absorption layers undoped and doped by CuInS2 between forward and reverse(h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])

基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿太阳能电池的外量子效率(IPCE)差异如图8所示。无论是否对钙钛矿吸光层进行掺杂，器件吸光波长的范围均分布在300～850nm，这表明CuInS2的掺入不会改变(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层外量子效率的吸光范围，此外，在(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层中掺杂CuInS2对相应器件的量子效率影响不大。将上述所得的量子效率结果通过软件进行积分计算可得基于掺杂CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿吸光层的器件的积分电流密度如表2所示，其与相应I-V特性曲线的短路电流密度之间的偏差均在误差允许范围之内。

图8 基于掺杂CuInS2的钙钛矿吸光层的器件的IPCEFig.8 IPCE of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

表2 基于掺杂CuInS2的钙钛矿吸光层的器件的积分电流密度Table 2 Integral current density of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

4 结 论

将由热注射法制得的CuInS2纳米粒子以0.01%(摩尔比例)掺入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿制备吸光层并以此组装正向平面异质结钙钛矿太阳能电池。通过 XRD、TEM、UV-Vis、PL、I-V、IPCE等手段分析了掺入的CuInS2对(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿光活性层及其器件性能的影响。现将所得结论归纳如下：

与纯(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x钙钛矿光伏器件相比，基于掺杂0.01 mol%CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合钙钛矿太阳能电池的开路电压、填充因子和光电转化效率均略有提升，并且在很大程度上抵消磁滞效应，相应器件正向扫描的光电转化效率高达15.66%，反向扫描结果达15.36%，两者相差1.95%；而未经掺杂的器件正向扫描的光电转化效率为15.14%，反向扫描结果为13.58%，两者相差11.49%。