改性核桃壳吸附水中磷酸根的研究

邢楠楠，孟 亮，牛凯旋，刘可峰



改性核桃壳吸附水中磷酸根的研究

*邢楠楠，孟 亮，牛凯旋，刘可峰

（黄山学院化学化工学院，安徽，黄山 245041）

利用环氧氯丙烷—三乙胺对核桃壳粉进行改性，研究改性后的核桃壳粉对水中磷的吸附情况。采用单要素优化实验，以探讨改性剂的用量、改性时间、吸附质溶液的pH和吸附温度对改性核桃壳吸附效率的影响。单要素实验结果表明：改性核桃壳对磷酸根的吸附最佳条件为20 g核桃壳粉加入改性剂三乙胺40 mL且改性时间为1.0 h；改性核桃壳吸附的最佳条件为pH=7，改性核桃壳的吸附温度为25 ℃，此时改性核桃壳对废水的去除率达到76.73 %，改性效果良好。

环氧氯丙烷；三乙胺；核桃壳

近几年，我国许许多多的湖泊如太湖、滇池等都已进入了严重的富营养化状态，而由于水体富营养化引发的大规模水华已成为我国各大湖泊最突出的环境问题之一。磷是富营养化水体的主要限制因子，磷的控制对于富营养化水体的修复具有重要的意义。目前，多种方法已经应用于水体或者废水中磷的去除，化学凝聚沉淀法除磷[1-3]、生物除磷法[4]、人工湿地除磷法[5]和吸附法[6]等。吸附法，利用吸附材料来去除水中的磷是当前的一个研究热点，此法指利用吸附剂与磷的物理化学作用把磷从水中脱离出来的方法。吸附法因为拥有简单、高效、无二次污染等特征而倍受关注，寻找高效而且廉价的吸附剂已经成为最近几年的一个研究的热点。

植物材料来源较为广泛，取材方便，具有很好的应用前景。作为一种表面多孔的植物材料，核桃壳主要是由纤维素、半纤维素、木质素等组成，质地相对坚硬而且化学性质稳定，不包含有毒物质，在酸、碱、水中溶解度微小，基本不会引起水质的恶化。目前，已有对改性核桃壳吸附Cr6+ [7]、Cu2+[8]等重金属离子以及核桃壳碳化吸附亚甲基蓝等有机染料[9]的研究报道，对其吸附磷的研究报道还很少见。故本研究采用环氧氯丙烷—三乙胺对核桃壳进行改性，并将其作为生物吸附剂全面系统地研究其对磷的吸附，优化其吸附条件，从而为生物吸附水处理中的应用提供理论依据与技术指导。

1 材料与方法

主要试剂：核桃壳、四水合钼酸铵、硫酸、葡萄糖、六水合硫酸亚铁铵、磷酸二氢钾、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠、盐酸、邻苯二甲酸氢钾、十二水合磷酸氢二钠。

主要仪器：DZF—0B型干燥箱；KQ—C型玻璃仪器气流烘干器；DF—101C型集热式恒温加热磁力搅拌器；AL104电子分析天平；UV-1100紫外-可见分光光度计；SHA—B水浴恒温振荡器；100目筛； PHS—3C型pH计；Fw100万能粉碎机。

2 实验原理

2.1 静态吸附法

量取一定体积的已知浓度的磷标准溶液置于带塞子的锥形瓶中，加入一定量的改性核桃壳粉，在一定温度下，震荡9 h，静置，取上清液，测量其磷浓度。

吸附剂对吸附质的吸附量可以依据下面公式计算：

=（C0－C1）×V/m （1）

式中：—吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；

C0—吸附质初始浓度，mg/L；

C1—9小时后吸附质的浓度，mg/L；

V—吸附质的体积，L；

m—吸附剂的质量，g。

2.2 最大吸收波长的选择

根据参考文献[10]的方法，移取10.0 mL 10 mg/L的磷酸根溶液于25 mL比色管中，依次加入2.0 mL 50 g/L钼酸铵溶液和3.0 mL 5 mol/L硫酸溶液，混匀；再加入3.0 mL 20 g/L葡萄糖溶液和2.0 mL 20 g/L的硫酸亚铁铵溶液，定容至刻度处，把比色管放入90 ℃恒温水浴中加热20 min，取出后流水冷却至室温，以相应试剂空白作为参比，用1 cm比色皿在400~ 900 nm波长范围测定其吸光度。结果如图1所示于820 nm处有最大吸收[10]，故选定820nm为其测定波长。

图1 吸收光谱曲线

2.3 磷的标准曲线的绘制

分别准确移取1.2、2.5、3.7、5.0、6.2、7.5 mL 的10 mg/L磷酸根溶液于25 mL比色管中，参照方法2.2，在波长820 nm处测定它们的吸光度。如图2所示。实验结果表明：磷酸根的浓度在0~2.5 mg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系，其线性回归方程为：= 0.0191+0.1394，2= 0.9989，= 0.004。

图2 标准曲线的绘制

3 结果与讨论

3.1 稳定性实验

精密吸取10 mg/L的磷酸根溶液2.0 mL，按照2.2的实验方法操作显色，每隔15 min测定其吸光度，结果见表1。结果表明，溶液在60 min内吸光度的变化不大，稳定性比较好。

表1 稳定性实验

3.2 核桃壳的改性

准确称取核桃壳粉20.0000 g于500 mL三口烧瓶中，加入200 mL 0.5 mol/LNaOH溶液在30 ℃条件下，搅拌30 min后，加入环氧氯丙烷100 mL，于95 ℃下搅拌，搅拌过程中加入一定量的三乙胺，搅拌一段时间后，取出样品，用超纯水反复冲洗，在120 ℃烘干备用。

量取100 mL的15 mg/L的磷标准溶液倒入具塞的锥形瓶中，加入0.1500 g改性后的核桃壳粉，在20 ℃下，振荡9 h，静置20 min后，取上清液，测量上清液中磷的浓度。

3.2.1 三乙胺用量对改性的影响

改变三乙胺的用量，由图3可知，在三乙胺用量为25~40 mL之间，随着三乙胺用量的增加，改性核桃壳的吸附量是增加的。当三乙胺用量达到40 mL时，改性核桃壳粉对水中磷的吸附量达到最大，如果继续增加的三乙胺用量，对核桃壳粉的改性几乎不变，故三乙胺的最佳用量为40 mL。

图3 改性剂三乙胺的用量对吸附效果的影响

3.2.2 改性时间对改性的影响

改变改性时间，由图4可知，改性核桃壳的吸附量随着改性时间的增加而增加，但当改性时间超过1.0 h，改性核桃壳的吸附量增加非常缓慢，基本没有变化，所以改性时间1.0 h为最佳。

图4 改性时间对吸附效果的影响

3.3 改性后的核桃壳粉对水中磷的吸附

量取100 mL的15 mg/L的磷标准溶液倒入带塞子的锥形瓶中，调节到一定的pH，加入150 mg的改性核桃壳粉，在一定温度下，振荡9 h，静置，取上清液，测量上清液中磷的浓度。

3.3.1 pH的影响

改变溶液的pH，由图5可知，当吸附质溶液越接近中性时，改性核桃壳的吸附效果越好。当溶液pH >7或pH < 7时，吸附量都会减小，这主要是由于改性核桃壳的表面化学性质造成的。磷酸根离子本身带负电荷，在酸性条件下与H+结合生成磷酸，使游离的含磷负离子减少，使得改性核桃壳对磷的吸附量下降。当溶液显碱性时，改性核桃壳先与OH—结合而带负电，且pH越大，改性核桃壳所带的负电越强，而与含磷负离子之间存在静电排斥，使得吸附量下降[11]。

图5 pH对吸附效果的影响

Fig.5 Effect of pH on adsorption

3.3.2 吸附温度的影响

改变吸附温度，由图6可知，改性核桃壳对磷的吸附量随溶液的温度的升高而升高，表明升温对改性核桃壳的吸附具有促进效果。考虑到水体的常年温度以及能源的节约，最佳吸附温度定为25 ℃。

图6 温度对吸附效果的影响

3.4 水样分析及改性核桃壳对水样的吸附

3.4.1 水样分析

分别取自来水和率水河废水10 mL于25 mL比色管中，根据2.2实验方法测定，计算水样中磷的含量（以磷酸根计算），实验结果见表2。

表2 水样分析结果

3.4.2 改性核桃壳对水样的吸附

利用最佳条件改性核桃壳，并在最佳吸附条件下进行改性核桃壳对水样的吸附，得到的吸附结果见表3。

表3 改性核桃壳对水样的吸附

自来水中磷的去除率自来水=（0.262－0.040）/0.262×100% = 84.73%；

率水河废水中磷的去除率河水=（0.563－0.131）/0.563×100% = 76.73%；

经过计算，自来水中磷的去除率为84.73%，率水河废水中磷的去除率76.73%，实验结果较为满意。率水河废水中磷的去除率低于自来水中磷的去除率，可能是由于率水河废水中含有杂质较多，影响其吸附效果。

4 小结

通过单要素优化实验，研究了改性剂的用量、改性时间、吸附质溶液的pH和吸附温度对改性核桃壳吸附磷的影响。单要素实验结果表明：改性核桃壳的最佳条件为当20.0000 g核桃壳粉加入改性剂三乙胺40 mL且改性时间为1.0 h；改性核桃壳吸附的最佳条件为pH＝7；改性核桃壳的吸附能力随温度的升高而增强，考虑到水体的常年温度以及能源的节约，最佳吸附温度定为25 ℃，且能节省资源。利用最佳条件改性核桃壳，进行其对磷的吸附，其最大吸附量为1.392 mg/g；并且做了废水样品测验，磷的去除率也都达到了76 %以上，改性效果较好。因此应用改性植物材料进行污水处理，它是一种行之有效的方法。

[1] 郑亚灿,李亚新. 污水脱氮除磷技术[M].北京:中国建筑出版社, 1998:284-291.

[2] 马天佑. 电絮凝—石灰沉淀处理高浓度磷酸盐废水的工艺研究[D].吉林:哈尔滨工业大学, 2017.

[3] 袁秋兰,林貂贞,傅银红,等. 镧掺杂焙烧镁铝水滑石的制备及其吸附性能研究[J] .井冈山大学学报:自然科学版,2015, 36(5):43-47.

[4] 任婧. 铁/生物炭复合材料的制备及对水中磷的吸附性能的研究[D].天津:天津大学,2016.

[5] 周翔,郑晓英,周橄金,等. 内电解耦合人工湿地对某工业园区污水厂尾水的脱氮除磷效果[J]. 净水技术,2018,37(9):106-112.

[6] 陈艺敏,陈建福.荔枝壳对Cr(VI)的吸附性能研究[J]. 井冈山大学学报:自然科学版,2015,36(3):49-53.

[7] 吴桐,庞亮军,聂巨亮. 改性核桃壳/ 活性炭复合吸附制革废水中Cr6+效果及动力学研究[J]. 皮革与化工,2018, 35(2):7-11.

[8] 徐会,唐扬,刘贺,等. Fe(Ⅲ)负载改性核桃壳对Cu2+吸附研究[J].安徽农学通报,2016,22(21):16-24.

[9] 吴文炳,张秀喜,陈建华. 性炭的微波制备及对Pb(Ⅱ)和染料的共吸附[J].江苏农业科学,2016,44(12) :461-464.

[10] 李山,刘丹.磷钼蓝分光光度法测定水中磷的改进[J].化工环保, 2006, 26(1): 78-80．

[11] 张浏,冯景伟,陈云峰,等. 鸡蛋壳废料对水中磷的吸附性能研究[J].环境科学与技术, 2011,34(6): 67-70．

ADSORPTION OF THE MODIFIED WALNUT SHELLS ON THE PHOSPHATE RADICAL IN WATER

*XING Nan-nan, MENG Liang, NIU Kai-xuan, LIU Ke-feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

In this thesis, the adsorption of the walnut shells modified by epoxy chloropropane and triethylamine on the phosphorus in waste water. The effects of the amount of modifier, modification time, adsorbate pH and temperature on the adsorption efficiency of the modified walnut shell were investigated by single factor optimization experiments. The results showed that the optimum conditions of adsorption were 40 mL modifier of triethylamine, 1 h modification time, pH =7,=25 ℃, the adsorption rate is 76.73% as good modification effect.

epoxy chloropropane; triethylamine; walnut shell

O614.53

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.02.004

1674-8085(2019)02-0015-04

2018-11-12；

2018-12-28

安徽省教育厅自然科学项目（KJHS2018B15）；黄山学院自然科学研究项目（2018xkjq016）；安徽省大学生创新训练计划项目（201810375110）

*邢楠楠(1982-），女，辽宁沈阳人，讲师，博士，主要从事离子液体合成和分析方面研究(E-mail：xnn@hsu.edu.cn)；

孟 亮(1992-)，男，安徽滁州人，黄山学院化学化工学院应用化学2014级本科生(E-mail:965241066@qq.com);

牛凯旋(1998-)，男，安徽亳州人，黄山学院化学化工学院应用化学专业2016级本科生(E-mail:niukaix1998@163.com);

刘可锋(1995-)，男，安徽阜阳人，黄山学院化学化工学院应用化学专业2016级本科生(E-mail:m18712568696@163.com).