核桃壳炭的制备及其对氨氮废水的吸附性能研究

靳 珂, 陆 倩, 马来九, 李惠娟, 史正军

(西南林业大学,西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室,云南 昆明 650224)

近年来,随着经济的发展和城市化进程的加快,污水的排放量不断增加,氨氮作为废水中常见的化学污染物,其极易造成水体富营养化,引发赤潮现象,致使大面积水域生态系统遭受严重破坏,因此氨氮的处理显得尤为重要[1-2]。开发经济、高效的氨氮处理技术,有效地控制高浓度氨氮废水成为当前环保工作者研究的重要课题[3-4]。吸附降解污染物因其操作工艺简单、效果好、无二次污染等优点而成为目前水污染处理中最实用的方法[5]。生物质活性炭作为一种吸附剂可用于吸附污染物并且其来源广泛,对环境友好。云南省作为核桃种植面积、产量均居全国第一的大省,有丰富的农林废弃物——核桃壳，对核桃壳的合理利用既能进行资源再利用,又能减少环境污染问题。核桃壳的固定碳和挥发分含量高,灰分少,适宜制备活性炭[6-7]。由于核桃壳炭特殊的孔隙结构,使得它在污水处理方面得到了广泛的应用，可用于吸附去除废水中的重金属离子,如Cr6+、Cu2+、As3+等[8-11]。因此,本研究选取核桃壳为原料对其成炭条件进行分析,并考察了核桃壳炭对铵根离子的吸附性能，以期为核桃壳资源的高附加值利用及含氨氮废水的有效处理提供参考。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

核桃壳于2018年12月收集于西南林业大学旁边的白龙菜市场。取适量的核桃壳先用自来水清洗,再用去离子水冲洗后,烘干,粉碎,过筛(取粒径0.106～0.180 mm粉末),放入干燥箱中110 ℃干燥24 h。核桃壳的元素组成：C 47.50%,H 7.85%,O 44.00%,N 0.52%,S 0.13%,Ca 1 460 μg/g,Mg 348 μg/g,Fe 119 μg/g,Si 85.18 μg/g,P 5.41 μg/g。磷酸、氢氧化钠、氯化铵、次氯酸钠、水杨酸,均为市售分析纯。

JB-1A磁力搅拌器；AL204电子天平；DHG-9240A电热鼓风干燥箱；SX-5-12P箱式电阻炉,天津市泰斯特仪器有限公司；300W紫外线高压汞灯镇流器,上海亚明灯泡厂有限公司；WF·J·7200可见光分光光度计,尤尼柯上海仪器有限公司；BRUKER TENSOR 27傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,上海精密科学仪器有限公司；OMNISORP 100CX 全自动吸附仪,美国Coulter公司；Vario EL cube元素分析仪,德国Elementar公司；X射线衍射仪，Bruker公司；S-3000N日立扫描电子显微镜。

1.2 核桃壳炭的制备

1.3 核桃壳炭对铵根离子的吸附

1.3.1标准曲线的绘制 配制5种已知质量浓度(2、 4、 6、 8和10 mg/L)的铵根离子溶液,采用水杨酸-次氯酸钠分光光度法测定不同质量浓度下铵根离子在最大吸收波长697 nm处的吸光度值, 以质量浓度(x)为横坐标,吸光度(y)为纵坐标绘制标准曲线,得到线性回归方程：y=0.022 2x-0.001 01，R2=0.997 8。

qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

R=(C0-C1)/C0×100%

(2)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;C0—铵根离子的初始质量浓度,mg/L;Ce—吸附平衡时铵根离子的质量浓度,mg/L;V—溶液体积,L;m—吸附剂的质量,g;R—铵根离子的去除率,%;C1—吸附后铵根离子的质量浓度,mg/L。

1.3.3吸附动力学 采用H3PO4预处理，700 ℃焙烧2 h制备的核桃壳炭0.2 g为吸附剂，研究其在不同时间(0～270 min)下对100 mL的铵根离子溶液(8 mg/L)的吸附情况。

1.4 分析与表征

1.4.1SEM分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后,采用扫描电镜观察材料的形貌结构。

1.4.2比表面积和孔径分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后,在200 ℃条件下真空脱气2 h 后,液氮 温度为 77 K 下, 采用比表面积测定仪对样品进行比表面积和孔径分布情况分析。

1.4.3XRD分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后, 采用X射线衍射仪分析材料中炭结构晶相。

1.4.4FT-IR分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后,用红外光谱仪测定材料表面官能团。

2 结果与讨论

图1 不同预处理的核桃壳炭对的吸附Fig.1 Adsorption of on walnut shell carbon treated by different methods

图2 焙烧温度对核桃壳炭吸附的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on adsorption of on walnut shell carbon

图3 核桃壳炭对不同质量浓度的吸附Fig.3 Adsorption of NH4+ with different concentration on walnut shell carbon

2.2 核桃壳炭吸附氨氮的动力学分析

为研究核桃壳炭吸附氨氮废水的吸附动力学,分别采用准一级动力学模型(式(3))、准二级动力学模型(式(4))和Weber-Morris模型(式(5))进行动力学研究[13]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+C

(5)

图4 准一级动力学模型(a)、准二级动力学模型(b)和Weber-Morris动力学模型图(c)Fig.4 Plots of pseudo-first-order (a), pseudo-second-order (b) and Weber-Morris (c) kinetic model

2.3 结构表征

2.3.1比表面积及孔径分布 不同条件制备的核桃壳炭的氮气吸附-脱附等温线见图5。由图可知，所制备的核桃壳炭均呈现IV型等温吸附/脱附曲线。未预处理的核桃壳焙烧700 ℃制备的核桃壳炭孔容较小。KOH预处理所制备的核桃壳炭在相对压力0.5～1.0有明显的因介孔的填充过程而产生的滞后环。在较低的相对压力(P/P0=0.1)下,H3PO4预处理的核桃壳制备的核桃壳炭氮气吸附量最大,这是因为H3PO4预处理的核桃壳在700 ℃下得到充分的炭化,炭化过程中产生较多小分子气体挥发生成更多微孔。未预处理,H3PO4预处理和KOH预处理的核桃壳700 ℃焙烧2 h制备的核桃壳炭的孔径分布图见图6。孔径数据见表1。由结果可见，未处理的核桃壳制备的核桃壳炭比表面积、总孔容积、微孔容积均较小。采用KOH预处理后,比表面积、总孔容积、微孔容积均有一定程度提高。而采用H3PO4预处理的核桃壳制备的核桃壳炭,比表面积增至269.18 m2/g,其中微孔面积增至241.34 m2/g,微孔容积增至0.125 0 cm3/g,而平均孔径有所降低。这说明用H3PO4处理过的核桃壳炭,平均孔径变小,微孔容积变大,拥有了相对多而小的炭孔,比表面积相对增加,吸附能力得到了提高。而用KOH处理过的核桃壳,其内部的成分纤维素和半纤维素被破坏,导致成炭后孔隙结构遭到破坏,微孔数量减少[15],降低了其对氨氮废水的吸附性能。

图5 不同核桃壳炭的N2吸附/脱附等温线 图6 不同核桃壳炭的孔径分布图Fig.5 Nitrogen sorption isotherms of the walnut shell carbon pretreated by different methods Fig.6 Pore size distributions of the walnut shell carbon preatreated by different methods

表1 不同预处理制备的核桃壳炭比表面积和孔径数据Table 1 BET specific surface and pore size distribution of the walnut shell carbon pretreated by different methods

2.3.3XRD分析 图8是不同预处理后的核桃壳在700 ℃下焙烧2 h制成的核桃壳炭的XRD谱图。由图可见H3PO4处理的核桃壳炭在2θ为22.3°和43.8°附近的衍射峰分别对应于碳的(002)和(100)晶面,表明所制备的样品为无定形碳结构。2θ为22.3°处衍射峰的出现说明碳材料中的部分石墨层片之间存在平行堆叠和相互连接。2θ为43.8°处的衍射峰则表明碳材料中的sp2杂化碳原子相互作用形成了石墨结构的六角晶格的晶面衍射峰[18],说明H3PO4处理的核桃壳炭形成了由脂肪链引起的六边形结构炭的六角石墨晶格结构。而未处理的核桃壳制备的炭未形成六角晶格结构。KOH处理的核桃壳炭,2θ为22.3°处衍射峰偏移至24.2°,且脂肪链强度明显降低,可能是KOH与脂肪发生了水解反应,导致脂肪链强度下降。其在2θ为43.8°处有明显的衍射峰,归属为石墨结构的晶面衍射峰,说明此时核桃壳炭材料已经部分石墨化,归属为石墨炭[19]。分析可能是KOH处理核桃壳时,导致核桃壳中部分物质水解,如纤维素会水解成低分子的多糖和单糖,这些分子会促进形成拓扑结构的石墨微晶,从而导致石墨的衍射峰较大,酸处理也会导致纤维素水解,但水解程度小于KOH,而未处理的核桃壳炭在2θ为43.8°处未观察到明显的衍射峰,说明未处理的核桃壳仅通过在700 ℃焙烧2h得到的核桃壳炭,难以形成六角石墨晶格结构。

图7 不同焙烧温度的核桃壳炭的红外光图谱Fig.7 Infrared spectra of walnut shell carbon roasted at different temperature

图8 不同预处理的核桃壳炭的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of different walnut shell carbon

2.3.4SEM分析 对核桃壳及核桃壳炭进行SEM分析，结果见图9。

a.核桃壳walnut shell; b.核桃壳炭walnut shell carbon图9 H3PO4处理的核桃壳及核桃壳炭的SEM图谱Fig.9 SEM images of walnut shell and walnut shell carbon by H3PO4 treat

3 结 论

3.2可用准二级动力学模型描述核桃壳炭对氨氮的吸附过程,拟合方程为y=0.102 7x+4.414 1,相关系数R2为0.987 1。

3.3比表面积和孔径分析结果表明：经H3PO4预处理后制备的核桃壳炭比表面积为269.18 m2/g，总孔容积为0.173 6 cm3/g，微孔容积为0.125 cm3/g，平均孔径为5.46 nm。FT-IR、SEM和XRD分析表明：H3PO4预处理后制备的核桃壳炭为石墨碳晶相,表面呈现石墨片层结构,从而促进了铵根离子的吸附。