相对分子质量对聚丙烯等规指数的影响

2019-04-08 01:42邹发生宋文波张晓萌刘振杰
石油化工 2019年3期
关键词:庚烷规整二甲苯

邹发生,宋文波,张晓萌,刘振杰

(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)

聚丙烯(PP)为长链高分子聚合物,可分为等规、间规和无规三种结构。PP等规指数是指等规PP在整体聚合物中的含量,通常可采用正庚烷萃取、室温二甲苯不溶物、NMR、结晶分级(CRYSTAF)、升温淋洗分级(TREF)、红外光谱等测试方法进行表征[1-10]。随着等规PP含量的增加,聚合物的结晶度增加、物理和力学性能也会发生改变,比如聚合物晶体熔融范围、断裂强度、拉伸强度和弯曲模量都会增加,但冲击强度和断裂伸长率会出现不同程度下降[11-13]。因此,等规指数是描述PP性能的重要参数之一。尽管如此,有文献指出不同方法表征的PP等规指数可能存在很大的不同[14-15]。如考虑相对分子质量这一重要影响因素,这些表征方法得到的PP等规指数的差异可能会更大[13,16]。

本工作在中试装置上制备了6种熔体流动速率(MFR)不同但相对分子质量分布接近的PP,利用13C NMR、CRYSTAF、TREF、正庚烷萃取和二甲苯不溶物含量测试等方法测试了PP的等规指数,对比分析了不同方法所得PP等规指数有所差异的原因,以筛选出工业上较为实用的表征方法,为PP的实际生产和加工应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

正庚烷:分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司;二甲苯、1,2,4-三氯苯:分析纯,天津必斯特化学科技有限公司。

PP粒料:以DQC401(中国石化催化剂北京奥达分公司)为主催化剂、三乙基铝(分析纯,辽阳捷阳烷基铝有限公司)为助催化剂、二异丙基二甲氧基硅烷(分析纯,山东鲁晶化工科技有限公司)为外给电子体在中国石化北京化工研究院25 kg/h环管PP中试装置上生产得到,通过增加环管PP反应器中氢气浓度,得到MFR不同的PP试样,编号为1#~6#(见表1)。从表1可看出,试样1#~6#的相对分子质量逐渐减小。

表1 PP试样Table 1 The polypropylene(PP) samples

1.2 测试方法

采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色谱仪测试相对分子质量及其分布:色谱柱为3根串联的Plgel 10 μm MIXED-B柱,溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025%(w)抗氧剂2,6-二丁基对甲酚),柱温150 ℃,流量1.0 mL/min。

采用Ceast公司CEAST6942型熔体流动速率仪器,按 GB/T 3682—2008[17]规定的方法测定MFR。温度为230 ℃,负荷为2.16 kg。

采用Bruker公司AVANCE400型核磁共振波谱仪测试13C NMR:400 MHz,溶剂为氘代邻二氯苯。在120 ℃条件下扫描3 000次以上,每次间隔3 s。其中,三单元组含量和五单元组含量表征的等规指数分别用[mm],[mmmm]表示。

沸腾正庚烷萃取残余物含量按GB/T 2412—2008[18]规定的方法测定。

室温二甲苯不溶物含量手工测试方法为:在装有加热器、冷凝器和磁力搅拌器的锥形瓶中加入4 g聚合物和200 mL二甲苯,在30 min内将温度升至溶剂沸点,将所得透明溶液保持回流状态并进一步搅拌30 min。然后将密闭的锥形瓶在室温下冷却12~14 min后放入25 ℃恒温水浴中冷却结晶60 min。用布氏漏斗过滤结晶后的溶液得到二甲苯不溶物。计算室温下二甲苯不溶物的质量分数。

室温二甲苯不溶物含量的仪器测试采用西班牙Polymer Char公司CRYSTEX型二甲苯可溶物含量分析仪:称取约160 mg聚合物放入容器中,注入80 mL 1,2,4-三氯苯溶剂(抗氧剂含量0.03%(w)),在N2保护下升温至160 ℃,恒温90 min,搅拌转速200 r/min;快速降温至40 ℃,恒温 70 min,取样测试。所得 40 ℃ 1,2,4-三氯苯溶液可溶物含量经过标准曲线换算成室温二甲苯可溶物含量,再根据可溶物含量进一步计算不溶物含量。

CRYSTAF测试采用西班牙Polymer Char公司CRYSTAF 200型结晶分析仪:称取约30 mg聚合物放入容器中,注入1,2,4-三氯苯溶剂30 mL(抗氧剂含量0.03%(w)),在N2保护下升温至160℃,恒温60 min,搅拌转数200 r/min;快速降温至95~100 ℃,恒温45 min,然后以0.2 ℃/min的速率缓慢降至35 ℃,降温过程中将溶液过滤取样,用红外检测器测定试样中可溶部分的含量,得到在不同温度下可溶部分的含量,微分处理后得到归一化的不溶物含量。

TREF测试采用西班牙Polymer Char公司TREF 300型升温淋洗分级仪:称取约80 mg试样放入容器中,注入1,2,4-三氯苯溶剂40 mL(抗氧剂含量0.03%(w)),在N2保护下升温至160℃,恒温 60 min,搅拌转速200 r/min;然后将2 mL溶液移入分析柱中,快速降温至95~100 ℃,恒温45 min,再以0.1 ℃/min的速率缓慢降至35 ℃,并保持30 min,随后以1.0 ℃/min的速率进行升温,以0.5 mL/min的流量泵入1,2,4-三氯苯溶剂淋洗分析柱,红外检测分析级分,得到不同温度下淋出液中级分的含量,微分处理后得到归一化的不溶物含量。

2 结果与讨论

2.1 13C NMR测试的PP等规指数

13C NMR是能够直接显示PP分子链立构规整性的有效方法,缺点是无法区分不同分子链的规整性差异,因为13C NMR给出的是统计平均后的立构规整度。另外13C NMR的测试周期较长,通常需10~15 h,费用也较昂贵。在13C NMR研究中,一般将相邻的甲基位于分子链同侧的结构记为内消旋结构,用m表示;相邻的甲基位于分子链不同侧的结构记为外消旋结构,用r表示。由于NMR所观察的结构单元数量有限,因此常用[mm]或[mmmm]来评价不同PP间的分子链立构规整度(等规指数)高低。[mmmm]比[mm]更能反映大分子链的立构规整性。此外,还可通过式(1)计算PP的等规序列长度Nm,以进一步考察PP的立构规整性,结果见表2。

式中,[mm]和[mr]分别为等规和无规三单元组的摩尔含量。

表2 13C NMR表征的PP等规指数Table 2 Isotactic index of PP determined by 13C NMR

由表2可知,除试样1#的数据偏低外,试样2#~6#的[mm]和[mmmm]差别较小。对于试样2#~6#,[mmmm]的最大值和最小值相差0.6百分点,[mm]的最大值和最小值相差0.4百分点。说明在较宽的MFR范围内,通过13C NMR三单元组和五单元组测试的等规指数基本相同。2#~6#的Nm差别也较小。

2.2 正庚烷萃取和室温二甲苯不溶物实验测试的PP等规指数

正庚烷萃取由于操作简便、溶剂毒性小,是目前PP生产企业及科研机构使用最多的表征PP等规指数的方法,测试时间为8~10 h,需要手工操作。该方法是利用沸腾正庚烷在索氏提取器中对聚合物进行萃取,测定萃取残余物含量得到PP等规指数。与正庚烷萃取方法不同,室温二甲苯不溶物方法是通过聚合物溶解后缓慢结晶,利用不溶物的含量表示PP等规指数。室温二甲苯不溶物含量既可通过手工实验获得(耗时5~6 h),也可借助仪器进行测试(耗时约6~7 h)。正庚烷萃取和二甲苯不溶物实验测试的PP等规指数见表3。

表3 正庚烷萃取和二甲苯不溶物实验测试的PP等规指数Table 3 Isotactic index of PP determined by n-heptane extraction and xylene-insoluble experiments

从表3可看出,采用正庚烷萃取方法测试时,试样1#的等规指数最大,试样6#的等规指数最小,两者相差8百分点,等规指数呈现显著的相对分子质量依赖性,即相对分子质量降低,等规指数降低。而通过室温二甲苯不溶物方法得到的6个试样的等规指数差别较小,且绝对数值与13C NMR测试的[mm]较接近(见表2)。

正庚烷萃取与二甲苯不溶物方法呈现了截然不同的等规指数对相对分子质量的依赖性,这可能与分子链扩散、大小分子链规整度不均一有关。对于大多数Ziegler-Natta催化体系,易发生链转移反应得到的低相对分子质量链段的活性中心往往也是立构定向性差的活性中心,即低相对分子质量部分立构规整度一般相对较低。在正庚烷萃取实验中,PP在规定时间里(4 h)能否被萃取下来取决于其立构规整度和相对分子质量的双重影响。低相对分子质量PP由于相对较低的立构规整度,加上较强的分子链扩散能力,因而很容易被萃取。相反,高相对分子质量PP则因立构规整度较高且分子链扩散能力差而很难被萃取。

从PP试样及其萃取物的GPC曲线(见图1)和相对分子质量及其分布(见表4)可印证上述结论。从图1和表4可看出,2#~6#试样的正庚烷萃取物的峰值相对分子质量均出现在3 000附近,即低相对分子质量。随着PP相对分子质量的增加,萃取物中高相对分子质量部分含量也有所增加,但与PP原样相比,这部分的相对分子质量还是明显偏低。在室温二甲苯不溶物实验中,PP由于在低温下的稀溶液中缓慢结晶,只要立构规整度不是特别低,各种大小分子链的PP都能结晶沉淀。因而二甲苯不溶物表征的等规指数受相对分子质量的影响会小很多。

图1 PP试样(a)及其萃取物(b)的GPC曲线Fig.1 GPC curves of PP(a) and n-heptane soluble(b).

表4 正庚烷萃取物的相对分子质量及其分布Table 4 GPC results of PP n-heptane soluble

2.3 CRYSTAF和TREF方法测试的PP等规指数

CRYSTAF和TREF方法近年来被广泛用于表征聚烯烃的分子链结构,如分子链的立构规整度、支化度等[7-10]。CRYSTAF方法是通过让聚合物在缓慢降温过程中从1,2,4-三氯苯溶液中充分结晶进行测试的,一方面可以考察不同相对分子质量PP在溶液中的结晶行为,另一方面可利用不溶于1,2,4-三氯苯的含量来表征聚合物的等规指数。PP试样的CRYSTAF曲线见图2。从图2可看出,6个试样的CRYSTAF曲线基本相似,都呈相对较宽的峰形。随着相对分子质量的减小,CRYSTAF曲线逐渐移向低温区,表明低相对分子质量试样由于存在较多的低立构规整度分子链,因而需要在更低的温度下完成整个结晶过程。CRYSTAF方法测试的PP等规指数见表5。由表5可看出,此方法得到的等规指数差别较小。

图2 PP试样的CRYSTAF曲线Fig.2 CRYSTAF curves of PP samples.

PP试样的TREF曲线见图3。从图3可看出,随着相对分子质量的减小,PP试样的TREF曲线往低温区移动,并且在100~110 ℃温度区间出现逐渐增强的肩峰,表明低相对分子质量试样中的确存在较多结晶不完善的晶体,这与低相对分子质量PP的立构规整度较低相一致。TREF方法测试的PP等规指数见表5。从表5可看出,相对分子质量越低,等规指数也越低。

图3 PP试样的TREF曲线Fig.3 TREF curves of PP samples.

表5 CRYSTAF和TREF表征的PP等规指数Table 5 Isotactic index of PP determined by CRYSTAF and TREF

3 结论

1)在较宽的MFR范围内,通过13C NMR三单元组和五单元组测试的6种PP的等规指数基本相同。

2)二甲苯不溶物方法和CRYSTAF方法得到的等规指数差别较小,没有明显的相对分子质量依赖性,且绝对数值与13C NMR测试的[mm]较接近。

3)正庚烷萃取方法和TREF方法容易受分子链立构规整度的影响,随着相对分子质量的降低,所测得的等规指数也越低。

4)传统Ziegler-Natta催化体系聚合的PP具有的低相对分子质量部分立构规整度低、高相对分子质量部分立构规整度高的特点以及PP的宽相对分子质量分布,是造成不同测试方法得到的等规指数差异较大的主要原因。

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