负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的研究进展

彭 爽，孙 逊，孙立波，苏慧娟，刘 琦，祁彩霞

（烟台大学 化学化工学院 山东省黄金工程技术研究中心，山东 烟台 264005）

乙烯是化学工业生产中最主要的原料之一。我国的乙烯工业主要以液态石脑油为原料，经过高温蒸汽裂解得到乙烯产品。但裂解炉出口气中含有少量的乙炔，为了不影响后续的乙烯聚合反应，工业中要求聚合级乙烯中乙炔的含量要低于限定值［1］。工业脱除乙烯中乙炔的方法有很多［2］。但近年来，催化选择性加氢以无污染、高原子利用率的优势被很多大型工厂采用。乙炔选择性加氢伴随着多种副产物的产生。为了获得高乙烯选择性，工业生产采用高效的催化剂来完成这一目标。但反应中生成的高聚物会附着在催化剂表面，降低催化剂的寿命，使生产成本提高，所以选择合适的加氢催化剂显得尤为重要。目前，乙炔选择性加氢催化剂基本上是以Pd，Ni，Au等为主活性组分的负载型纳米金属催化剂。另一方面，载体通常是过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及其氢氧化物，又可大致分为两类：1）本身不具有催化活性，主要用于分散金属颗粒的惰性载体（如Al2O3，SiO2等）；2）既可以分散金属组分，又可以在催化中起吸附、活化和电子转移作用的活性载体（如TiO2，CeO2等）。

本文综述了不同系列负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢制乙烯反应中的应用，重点阐述了金属活性组分、载体对催化剂性能的影响。

1 Pd基催化剂

钯原子的d轨道电子易给出，在乙炔加氢反应中具有较好的转化率，使Pd基催化剂成为工业上应用最为广泛的催化剂。以Al2O3为载体的Pd基催化剂已经成为乙炔选择加氢反应中的普遍研究对象，主要优势在于Al2O3载体呈现弱酸性且酸性位点较多，有利于C—H键的解离，提高转化率［3-5］。Kim 等［3］使用等体积浸渍法制备 Pd/Al2O3催化剂运用在乙炔选择加氢反应上，通过调变不同形貌的单分散Pd纳米颗粒，研究Pd表面结构对催化性能的影响。实验结果表明，立方体Pd纳米颗粒的催化剂比球形Pd纳米颗粒的催化剂有更高的乙烯选择性；纳米立方体的Pd（100）表面结构可以促进氢气活化和乙烯的脱附；乙烯选择性差异主要是由于Pd的低配位数导致所产生的乙烯不能及时从催化剂表面脱附。因此，可通过探究不同的制备方法、添加金属（Ag，Cu，Ni，Cr等）等来改变Pd的电子状态、分散度、结构，以促进乙烯的脱附。Nitikon等［4］采用溶胶-凝胶法和溶剂热法制备纳米晶α-Al2O3和Ni改性α-Al2O3，用作Pd催化剂的载体。比较两种催化剂在相同反应条件下乙炔选择性加氢性能的影响，结果表明添加金属Ni的乙烯选择性提高20%。XPS表征结果显示，Ni改性的Pd/α-Al2O3催化剂Pd 3d结合能向较低值移动，且负载在NiAl2O4尖晶石上的Pd催化剂可能导致Pd与α-Al2O3载体之间较低的相互作用。Menezes等［5］通过多元醇法制备CoPd/X（X为活性炭、MgO、Al2O3）催化剂。合成过程中调节Co/Pd摩尔比，在Co/Pd摩尔比为1时，获得了尺寸分布均匀、高分散的Pd纳米颗粒。Mccue等［6］通过湿法浸渍法制备Cu/Al2O3和CuPd/Al2O3催化剂，利用金属Cu改变Pd/Al2O3催化剂中Pd的结构，结果表明添加Cu后，Pd尺寸整体减小，有利于增强烯烃的选择性。

TiO2表面具有一定弱酸性，也是催化剂制备中常见的载体。TiO2作为载体，制备过程中易形成Ti3+缺陷位点，增加Pd的电子密度，减弱乙烯的吸附强度［7］。顾虹等［8］研究 Pd/TiO2，Pd-Ag/TiO2催化剂结构性能及其乙炔选择性加氢反应的催化活性。实验结果表明，Pd-TiO2之间的强相互作用不仅使Pd具有较高乙烯选择性，而且添加Ag组分后，Pd金属可促进Ag+还原形成Pd-Ag合金，进一步提高反应性能。Hong等［9］采用水解沉淀法制备Pd/TiO2和Pd/MgO-TiO2催化剂。通过MgO添加速率和TiO2的煅烧温度探讨乙炔选择性加氢反应的性能影响。实验结果表明，MgO改性的催化剂显示出更高的催化性能和更好的稳定性。TiO2载体上的缺陷位点受煅烧温度的影响，产生有益吸附位点促进了反应的进行。对于MgO改性的催化剂，还原峰移至较高温度，MgO改性Pd/TiO2催化剂的总峰面积比未改性试样的总峰面积大近7倍。加入MgO增强了催化剂表面的氢溢出效应，当MgO加入到Pd/TiO2催化剂中时，添加剂MgO与载体TiO2之间存在相互作用，Pd与TiO2的相互作用降低，使Pd变得更加活跃。

2 Au基催化剂

Pd基催化剂有着较好的乙炔转化率，但对乙烯选择性效果较差。Au原子d轨道完全充满电子，失电子能力较弱，被认为是不具有催化价值的贵金属。但随着近年来Au基催化剂不断地被应用在各种反应中，Au以对单烯烃的形成具有100%的选择性，在催化领域逐渐受到重视［10］。Au对乙烯的高选择性可归因于Au的边角处位点，Au优先吸附C≡C键，使乙烯能及时从催化剂表面脱离，实现了高乙烯选择性［11］。作为单金属催化剂，Au基催化剂的乙烯选择性较好，但乙炔转化率却普遍低于Pd基催化剂。为解决这一问题，研究者不断地调变各项参数来改变Au基催化剂的低乙炔转化率。Ce与Au的相互作用提高了Au颗粒的分散度和稳定性，提高Au纳米颗粒表面活性物种的数量，对乙炔加氢转化率有很好的帮助［12］。Zizi等［13］以CeO2作为载体，使用离子交换法制备2%（w）Au/CeO2催化剂，使催化剂在空气条件下300 ℃焙烧4 h进行乙炔加氢反应测试。测试结果显示，在V（H2）∶V（C2H2）=5、反应气态空速为7 500 h-1、反应温度达到300 ℃时，乙炔转化率和乙烯选择性都能达到100%。这主要是CeO2作为氧化还原型载体，氧物种的存在使表面Au粒子处于部分氧化态，有利于吸附解离。目前，CeO2以氧缺陷位丰富、浓度高、可提高活性金属的分散度以及可作为活性位点参与反应物吸附等优点，逐渐成为催化领域研究的热点之一［14］。对于Au/CeO2催化剂，目前本课题组也研究了不同形貌的Au/CeO2催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中的催化性能影响。

TiO2作为一种氧化还原型载体，目前研究也较为广泛。Yan等［15］推进了一种光催化方法来合成Au/C-TiO2-am（无定形）和Au/C-TiO2-P25（结晶）两种催化剂。实验结果表明，Au催化剂催化性能受不同类型的TiO2影响很大，且随着反应时间的增长，催化剂逐渐失活；表征结果显示，积碳的形成确实是催化剂失活的主要原因。Liu等［16］用非热等离子体氧制备了Au/TiO2和Au/SiO2两种催化剂，比较两种催化剂在反应过程中积碳产生情况，实验结果表明，Au/TiO2催化剂积碳明显多于Au/SiO2催化剂，且Au/TiO2催化剂积碳都位于Au的表面或接近于Au的位置。而TiO2作为载体，与Au之间可形成非常弱的相互作用，这种相互作用可影响反应物和产物在催化剂表面的吸附能［17］。

3 Ni基催化剂

Pd基催化剂的价格较贵、工业生产成本较高，为了降低工业生产成本，选择一种低成本金属来替代Pd就显得尤为重要。金属Ni廉价易得，与Pd同属Ⅷ族，且具有类似Pd的电子性质，所以研究者认为Ni在一些反应中可以替代Pd。Pei等［18］通过浸渍法制备了Ag-Ni/SiO2催化剂，研究Ni代替Pd在加氢反应中的效果。实验中通过控制不同Ni/Ag原子比，考察Ag-Ni双金属催化剂对乙炔加氢反应的影响，结果表明反应中乙炔转化率可达97%，说明Ni代替Pd具有工业应用前景。并且反应中Ag的引入减少了乙烷和甲烷的形成，从而提高了乙烯的选择性。Trimm等［19］使用等体积浸渍法制备Ni/SiO2催化剂，比较Ni/SiO2与Pd/SiO2催化剂对乙炔加氢反应效果的影响。实验结果表明，80 ℃下乙炔转化率可达80%，同Pd/SiO2催化剂在乙炔选择性加氢上的活性相差无几。但乙炔在Ni表面的吸附能量较高，使得反应过程中乙炔在催化剂表面不易吸附。为了解决这一问题，研究者们在Ni基催化剂上掺杂Ag，Au，Cu降低乙炔吸附能（如图1），可增加反应活性。大量研究表明，Ni可与大多数贵金属以及许多过渡金属形成不同比例的合金，得到不同组分的Ni基双金属催化剂［20］。

Ni催化剂在乙炔选择性加氢中有着较高的乙炔转化率，而Au催化剂在反应中却有着较高乙烯选择性，且Au，Ni之间易形成合金，与单金属Au催化剂相比，Au-Ni双金属催化剂催化活性更高。Chai等［21］为解决Pd催化剂选择性差、Au催化剂转化率低的问题，由Au-Pd双金属催化剂在乙炔加氢中的良好活性出发，两步法制备了Au-Ni/SiO2催化剂，研究不同还原温度对催化活性的影响。实验结果表明，催化剂的还原预处理可以影响Au和Ni的状态，从而影响Au-Ni之间的相互作用。催化剂制备过程中，Au能够诱导Ni在颗粒表面优先沉淀并形成合金，既有利于乙炔吸附又有利于乙烯脱附，从而提高加氢活性。影响乙炔选择性加氢效果的主要因素是乙炔在催化剂表面的加氢阻力以及乙烯在催化剂表面的吸附能［20］。加氢阻力越小，乙炔加氢转化率越高，乙烯在催化剂表面吸附能越小，选择性越高。Nikolaev等［22］使用等体积浸渍法制备Ni/Al2O3后，再用沉积-沉淀法制备Au-Ni/Al2O3催化剂，探究Au-Ni/Al2O3催化剂对乙炔加氢反应的催化效果。实验结果表明，与Pd，Ag，Ni基单金属和双金属催化剂相比，Au-Ni/Al2O3纳米催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中表现出更高的活性和稳定性。Au-Ni催化剂显示出强协同效应，电荷从富电子Au转移到缺电子Ni，形成新的催化位点。

图1 不同金属在乙炔表面的吸附能函数Fig.1 Adsorption energy function of different metals on acetylene surface.

4 结语

负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中，应用广泛且有着优良的表现。从金属活性组分来看，Pd和Ni基催化剂在乙炔选择加氢反应中有着较高的乙炔转化率但乙烯选择性较低，而Au基催化剂对乙烯的高选择性使它也有着广泛的研究。目前也在通过不同的制备方法来改变金属组分粒径的尺寸；通过添加不同的助剂来改变金属组分在载体上的分散度；通过添加金属氧化物形成双金属粒子或合金，使金属之间形成相互作用或电荷的转移，来改变金属组分的结构性能等以致力于提高反应的催化活性。从载体的角度看，乙炔选择加氢反应催化剂载体的研究也从传统的惰性载体转向较为活泼的氧化还原型载体。通过助剂调变载体表面的酸碱度、金属氧化物与载体之间形成相互作用及活泼载体表面的缺陷特性等来增加反应的催化效果。近几年来，乙炔选择加氢反应一直致力于低成本、高原子利用率的研究，所以催化剂的改性优化成为了该领域的热点。相对于单金属催化剂，改性的双金属催化剂及具有缺陷类型的载体在乙炔转化率、乙烯选择性、催化剂稳定性和积碳等方面确实取得了很好的效果，这也是一个很有意义的研究方向。