挥发性有机物治理技术研究进展

赵 恒，张学军，宋忠贤，马子昂，赵 敏，赵井岗

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 河南城建学院 河南省水体污染与防治重点实验室，河南 平顶山 467036）

近年来，我国日益重视空气质量。根据2018年上半年数据调查显示，全国地级及以上城市空气质量平均优良天数比例为77.2%，距国家“十三五”规划中所要求的大于80.0%还有一定差距，而且京津冀地区、长三角地区以及汾渭平原三个重点地区最低达标天数比例仅为16.7%［1-2］。其中，挥发性有机物（VOCs）是生成O3及PM2.5的前体，因对人类健康以及环境的巨大危害而备受关注［3］。

本文对各种VOCs治理技术进行了比较，并展望了今后的发展方向。

1 概述

VOCs是指沸点为50～260 ℃、常温条件下饱和蒸汽压大于133.3 Pa的有机化合物［3］。VOCs对环境及人类具有持久性危害，对神经、肾脏等具有毒性和致癌性。在阳光照射下，会与其他物质（如氮氧化物、硫氧化物）发生光化学反应，形成二次污染，危害环境。部分VOCs易燃易爆，存在较大的安全隐患［4］。

工业排放是VOCs的最主要来源。其中，石油、化工行业所占比例最大［5］。制药行业、涂装行业、电子行业以及石化行业等的VOCs均具有成分复杂多样等特征，不同性质的VOCs所适用的治理方法也不相同，因此，单一治理技术并不能满足工业要求，研发经济合理且适用性强的处理技术迫在眉睫。近年来，相关法律法规一直处于逐步完善的过程中，对VOCs排放的控制标准日益严格。如2015年7月实施的《石油化学工业污染物排放标准》取代了原本的《大气污染物综合排放标准》，对于非甲烷总烃的排放量要求从原本的低于150 mg/m3变为废水处理有机废气收集处理装置低于120 mg/m3，含卤代烃有机废气与其他有机废气去除率大于等于97%［6-7］。不同的处理方法在适用范围上有很大差别，所以必须根据实际排放特征选择合适的工艺才能在原有治理方法的基础上发展多种工艺联合应用。由于更换设备、改进工艺等预防性措施的成本较高，对于大多数已经开始运行的工厂而言很难实现。因此，在工艺末端添加控制技术是最常用的VOCs污染控制手段。

2 VOCs治理技术

2.1 吸附法

吸附法是利用气体混合物中不同物质在吸附剂上的选择性不同，采用改变温度或压力的方式使污染物吸附在吸附剂上达到分离污染物的目的的方法［8］。该法适用于质量浓度为500～10 000 mg/m3的大流量，并且具有一定回收价值的VOCs。吸附法工艺流程见图1。由图1可知，当废气污染物经过床层时，VOCs快速被吸附材料吸附，使废气中大部分VOCs得以消除，而后排入大气。采用活性炭作为吸附剂的成本较低，且氧化处理后的活性炭对极性VOCs表现出良好的去除效果［9］。吸附法的处理效果主要取决于吸附剂的性质，VOCs的种类、浓度以及吸附系统的操作压力、温度、湿度等。当工作环境中湿度较大时，活性炭对VOCs的吸附能力明显下降［10］。因此，吸附法适用于处理中低浓度、有回收价值的VOCs，同时具有能耗低、净化效率高等优势［11］；但该法对工作环境要求较为苛刻，且吸附剂只改变了污染物的存在形式而并未完全去除，以及吸附剂容易中毒，中毒后需要对吸附剂进行定期更换和再生，从而增加了运行成本。

图1 吸附法工艺流程Fig.1 Process flow chart of adsorption method.

改进吸附法的关键在于降低成本及减少二次污染。延长吸附剂的使用寿命是降低吸附法成本的重中之重。将使用后的吸附剂再生可解决此问题。吸附剂使用过程中会同时吸收大量水分，严重影响其吸附能力，因此在吸附工艺前增加脱水装置也是延长吸附剂使用寿命的方法。二次污染问题则可采用在吸附法后连接催化燃烧等深度处理工艺的方式来解决。

2.2 吸收法

VOCs能溶于绝大部分油类物质，吸收法［12］就是利用此特性对VOCs进行处理，从而达到治理消除的目的。吸收剂一般选择对VOCs溶解大、蒸汽压低、无毒且价格便宜的油类物质［13］。采用相对分子质量为400的聚乙二醇水溶液处理VOCs时，甲苯吸收量仅为0.021 g/L，同时鼓泡吸收法效果并不稳定，不但吸收剂不能循环利用，而且单次使用量很大［14］。

吸收法常被用于处理高浓度且温度较低的VOCs，并可以对其中有回收价值的组分进行二次利用。虽然吸收法工业应用较为广泛且工艺相对成熟，但是对于吸收剂的选择仍是亟待解决的难题。吸收法发展的关键在于廉价、易得、无害吸收剂的研发。部分水溶性好的VOCs可直接以水为吸收剂，但吸收效果较差。拥有高效率和高吸收量的有机溶剂大多易挥发且价格高，从而在成本方面以及二次污染方面产生不可忽视的问题。因此，水与有机溶剂相结合的吸收剂既可节约成本又能减少二次污染。在原填料吸收塔和喷淋吸收塔的基础上进一步完善工艺流程，增大气液的接触时间与接触面积也是改良吸收法的途径之一。

2.3 冷凝法

冷凝法是利用有机气体的化学特性，根据有机气体在不同温度的饱和度不同，将排放的有机废气经过特定的冷却装置，最终形成液体净化回收的过程［15］。有机废气预冷后进入冷凝装置，使有机气体的温度降至有机化合物的露点以下，气体发生液化。当有机废气的浓度大、成分多，但是凝固点较低时，选用二级冷凝法处理废气效果理想［16］。当废气中VOCs凝固点低时，通常采用增大压力的方法来提高冷凝效率。实际应用时，通常与膜分离法、吸附法等联合使用。目前，冷凝法主要分为表面冷凝和接触冷凝［17］。表面冷凝为废气与冷却液间壁式接触或列管式接触，此法处理的有机废液纯度高，可直接回收或利用，但处理效率及能耗有待进一步改善。接触冷凝多采用喷淋塔、气液接触塔等方式使废气与冷却液直接接触，该法传热效果好，但冷却液需进一步处理，增加了运行成本。

冷凝法适用于VOCs浓度高、温度低、排放量小的行业（如有机溶剂行业）。从实际应用角度出发，此方法占地面积小，而且冷凝使用后的物料可以再利用，具有经济和环境效益双赢的结果。但该方法需要低温、高压的运行环境，所以成本会有一定程度的提高。冷凝法属于VOCs处理技术中的基础技术，它的发展趋势为设计更稳定的工艺系统以及与其他技术的联合使用等。此外，冷凝过程完成后，对于产生的低温空气冷量的回收利用研究较少，对于此方面的研究是降低冷凝法能耗的有效途径。

2.4 膜分离法

膜分离法适用于有机溶剂的吸收，是利用不同的气体分子通过高分子膜溶解扩散速率的不同来达到分离的目的［18］。根据工作原理的不同可大致分为蒸汽渗透、膜基吸收和气体膜分离等［19］。其中，蒸汽渗透是冷却的有机物蒸汽直接通过膜来进行分离，有机物的化学结构并不会遭到破坏。膜基吸收是指气液两相分别在膜的两侧，液相通常使用对有机废气具有吸收效果的溶剂，强化了膜分离的效果。气体膜分离是利用压差的推动，使有机废气更快地通过膜单元进行分离。Majumdar等［20］采用两种不同的膜分离VOCs，都具有良好的处理效果。该技术从20世纪70年代开始发展，90年代末于日本首次实际工业应用，用于汽油的回收，随着技术的发展，还用于石油化工行业中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有机物的分离回收。该法适用于VOCs浓度较高的废气处理，多用于VOCs体积分数超过0.1%以上的废气处理，也常与其他技术联合使用。

采用膜分离法回收处理废气中的VOCs，具有流程简单、回收效率高、能耗较低及无二次污染物等特点。但在膜处理过程中，由于膜使用寿命较短，而且相对处理量较小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。在处理过程中，由于膜两侧压力差较大，因此，研发耐受性强的膜是膜分离法进一步发展的核心问题，而且方便清洗也是优质膜不可或缺的特性。

2.5 生物处理法

生物处理法是利用微生物的生理特点和过程，使有机废气中的有毒有害物质完全转化为无机物，主要转化为水、二氧化碳和其他简单的无机物等［21］。生物处理法主要分为三步［22］：首先将有机废气中的污染物迅速溶解于水中；溶解于液膜上的有机物在浓度较低时，逐渐地扩散到生物膜上，利用生物膜上微生物的吸收作用进行处理；最后利用微生物的自身生理过程，将VOCs逐渐降解、转化，最终转化为水、二氧化碳和简单的无机物。唐沙颖稼等［23］采用生物法对VOCs进行了去除效果测试，发现填料的选取和优势菌种的培养是关键，填料的比表面积和孔隙率影响菌种在填料上的分散、生物反应的进程和处理效率。

生物法设备简单，易操作，运行过程中很少有材料损耗且费用低，不易形成二次污染物，适用于处理浓度低的VOCs。但由于设备体积大、占地面积大，因此成本较高。目前，该法属于新兴工艺，由于仅限于处理低浓度的有机废气、易溶物以及易降解的污染物，而且微生物受温度、湿度等的影响严重，所以尚未大范围应用。故急需筛选出一类培养周期短、适应能力强且易存活、分解能力高的菌种，同时还应加强对不同填料理化性质的研究来进一步提高其使用寿命。此外，目前获得的微生物种类较少，所能处理的有机物种类也较为贫乏，因此对新型降解菌株的开发也是该法继续发展的重要方向。

2.6 低温等离子法

低温等离子法利用等离子体放电的方式，可以处理较多的VOCs，对质量浓度小于100 mg/m3的VOCs处理效率极高，可在常温常压下进行［24］。Sun等［25］利用电子束照射产生低温等离子体，对含有甲苯和四氯甲苯的混合型VOCs气体进行处理，处理结果较为乐观。

对于低温等离子体法而言，催化剂臭氧分解能力、等离子体介电常数和吸附性能都是降解VOCs的重要因素［26］。由于部分污染物去除不彻底，尾气中还会残余大量臭氧等问题，该法工业应用较少。近年来，对该法研究发展较快，主要集中于反应条件的控制、反应机理及副产物的研究。为了达到控制最终产物及提高处理效率的目的，等离子体法常协同吸附法和催化技术对有机废气进行处理，从而减少甚至消除副产物，同时能耗也会进一步降低。但中间产物会导致催化剂失活，因此，要进一步开发抗中毒能力强、对温度影响不敏感、吸附能力强的催化剂，加强对混合污染物的研究，对反应设备也应继续改进，从而为反应过程提供稳定的反应条件以降低生产成本。

2.7 光催化降解法

光催化降解法是利用光能促使半导体（通常为TiO2）催化剂在其表面发生光化学作用，引发某些氧化还原反应的进行，从而对VOCs进行去除［27］。光催化在使用过程中有几个必备条件：必要强度的紫外光光源、合适的污染物浓度、合适的反应温度、相对合适的湿度、空速等。曾磊［28］利用模块法制备了TiO2纳米材料，发现制得的催化剂表面因为氧空位较多，可以将体积分数为300×10-6的苯在4 h内去除完全。TiO2作为光催化的常用材料，不仅可以单独使用，还能负载其他活性组分。邓双梅［29］采用Fe2O3浸泡法对TiO2纳米管进行改性，并模拟汽车内VOCs进行降解实验，发现该催化剂活性得到了明显改善。

虽然光催化在降解污染物过程中具有能耗低、设备简单、具有潜在价值等优点，但同时也存在一些缺点，如容易产生中间产物、对催化剂要求苛刻、必须要有紫外光、污染物浓度过高导致催化剂失活、受反应温度的限制、湿度太小或太大、极端的空速等都不利于反应进行［30］。对于光催化法的应用发展主要应集中在以下方面：首先，当VOCs浓度过高时会导致催化剂失活，这是该法常用于空气室内净化而不是工业处理的原因，所以研发出一种处理能力强、使用寿命长的催化剂是其发展的关键。其次，该法对紫外光要求较为严格，太阳光中可利用的紫外光仅占5%左右，而工业应用中紫外光的提供会造成不可忽视的成本骤增，因此开发出能够利用可见光进行催化反应的催化剂也是重中之重。

2.8 非催化燃烧法

绝大部分VOCs都具有可燃性，能够在一定温度条件下燃烧，尤其是碳氢化合物，最终会生成可直接排放的气体，适用于中低浓度且流量较大的有机废气。

2.8.1 直接燃烧法

直接燃烧法是将高浓度、高热值且无回收利用价值的VOCs直接燃烧去除的方法，有时将低浓度的废气浓缩或加入助燃剂再燃烧［31］。该法受废气组分的影响，若含有某些元素（如S），燃烧后的产物中含有毒有害的成分，需要进一步处理。有些废气需要很高温度才能完全燃烧，温度升高就代表安全隐患的增多，尤其是火炬燃烧更会造成热辐射和有害气体的产生。有些高浓度VOCs必须与空气进行充分混合后才能燃烧，在与空气混合的过程中要严格控制气体的配比，避开混合气的爆炸极限。因此，随着技术的发展，直接燃烧法正逐步被取代。

2.8.2 蓄热燃烧法

蓄热燃烧法将废气预热处理后再燃烧，结束后余热由系统自行吸收，形成自供热系统［32］。蓄热式燃烧反应系统主要包括阀门系统、蓄热室以及燃烧室三个主要部分。其中，蓄热室是核心部分。蓄热室采用一室、二室或多室均可，但随着蓄热室数量的增多，对阀门灵敏度的要求随之提高，所以阀门系统的改善是提高该方法处理效率的重要研究方向。目前，双室蓄热燃烧工艺应用最广泛，阀门切换一般控制在0.5 s以内。蓄热室的建造材料通常采用陶瓷、堇青石、高铝土等传热效果好的材料，将材料堆积成蜂窝状来提高其比表面积和容积密度，从而提高热回收效率及处理量。双室蓄热燃烧工艺流程见图2。

2.8.3 多孔介质燃烧法

多孔介质燃烧法是第三代气体燃烧技术，有机废气在多孔介质材料中燃烧，由于材料的蓄热能力及导热能力强大，燃烧产生的热量可以通过固体传热的形式对上游废气进行预热，同时下游余热还可以进行回收［33］。该法可处理废气的风量更大且处理效率更高。因不需要传统的换热设备，降低了处理系统的占地面积及投资成本。此外，近年来新研发的一种往复式多孔介质燃烧技术，气体按照一定周期从介质两端进入，实现超绝热燃烧，降低了热量损失同时使燃烧更稳定，VOCs去除效率更高［34］。由于VOCs燃烧所产生的热量无法排除，可能会导致多孔介质材料的烧结，从而缩短它的使用寿命。因此，应考虑添加适当的降温设备以维持系统的热量平衡。

图2 双室蓄热燃烧工艺流程Fig.2 Process flow chart of regenerative thermal oxidizer with double-compartments.

2.9 催化燃烧法

蓄热燃烧法以及多孔介质燃烧法虽然很大程度上解决了热量损失的问题，但对于燃烧温度的降低并没有明显效果，因此，蓄热式催化燃烧法具有更大的优势，即在蓄热燃烧法的基础上，在蓄热室中添加催化剂床层以达到降低反应所需活化能的效果，从原本所需的1 000 ℃以上降至200～500℃，具有更高的热效率也更加安全［35］。目前，催化燃烧法具有处理效率高、能耗小、二次污染少等优势，工业应用较为广泛且发展迅速。由于催化燃烧法所能处理的VOCs浓度较低，所以基本不单独使用，常见用法为在吸附法或冷凝法一级处理后连接催化燃烧装置来进行深度处理。催化燃烧法具有广阔的应用前景和市场空间，作为核心技术的催化剂一直备受关注，开发高效、稳定的催化剂成为研究的重中之重。常见的催化剂可分为负载型贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及稀土金属氧化物催化剂等。

用于VOCs催化氧化的负载型贵金属催化剂主要是以Pt，Pd，Ag，Au等作为活性组分，以分子筛、稀土复合氧化物、非活性高比表面积氧化物等作为载体支撑，为贵金属提供大比表面积，从而提高它的分散性以及提供一定的保护来提高抗中毒能力。Sun等［36］将Au负载到锰氧化物上，考察了不同焙烧温度对催化氧化甲苯活性的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，Au纳米粒子会发生烧结和聚集，降低它的分散性从而对催化活性产生负面影响。Kim等［37］发现，当Pt粒子尺寸增加，表面的Pt—O键强度减小，因此，大尺寸的Pt粒子的吸附氧表面活化能小，氧很容易吸附和解吸。Barakat等［38］将三种不同的金属氧化物（CeOx，FeOx，NiOx）负载在TiO2上后又在该载体上负载了3%（w）的Au，并检测了它对甲苯的催化活性。结果表明，金属氧化物的加入增强了催化剂的可还原性能，从而对催化剂的活性产生了明显的促进作用，延长了催化剂的寿命且提高了它的再生性能，同时载体中TiO2的存在对催化活性也有利，因此负载型贵金属催化剂会受到催化剂载体、活性组分含量以及分散程度等诸多因素的影响。而且贵金属价格昂贵，抗中毒性能差，所以会极大提高运行成本。

过渡金属氧化物对VOCs的降解能力与贵金属催化剂相比略有差距，但其具有价格低廉、抗烧结、抗中毒能力强等优势。过渡金属氧化物催化剂主要指以Mn，Fe，Co，Cu，Ni等过渡金属的氧化物为活性组分直接使用或负载在Al2O3，TiO2等大比表面积的载体以及具有规整结构的分子筛上使用的催化剂。考虑到单一过渡金属在使用时存在一定的局限性，一系列复合氧化物催化剂（MnOx-FeOx［39］，MnOx-CoOx［40］等）引起研究者的关注。与单活性组分相比，复合氧化物中各活性组分之间存在一定的协同作用，会促进电子的迁移和转化、增强活性氧物种的流动性，从而有利于催化降解反应的进行。

稀土金属中常用于催化氧化VOCs的主要是Ce和La。由于CeO2出色的储放氧能力以及氧移动能力，因此对Ce元素的研究相对较为广泛。但单一的CeO2热稳定性较差，氧化活性也并不出色，所以并不能满足工业催化燃烧的要求，通常采用掺杂其他过渡金属的方法来改善其催化性能。Chen等［41］制备了高度分散混合的Ce-Mn催化剂，并对多种VOCs进行了催化氧化实验。结果表明，掺杂后的催化剂活性明显高于单一氧化物。与Ce不同，单独La的氧化物在低温并没有明显的催化活性，因此，对该元素的研究多以钙钛矿特殊结构进行，通过添加其他活性组分用于VOCs的催化氧化。钙钛矿型复合氧化物是一种具有特殊结构的ABO3型复合氧化物。其中，A一般为四面体结构的稀土元素（如La，Ce等），而B为八面体结构的过渡金属元素（如 Co［42］，Mn［43］等），A 和 B 形成交替的立体结构。该结构易发生晶格取代，形成结构缺陷增加氧空位，从而提升催化剂的活性及稳定性。但总体来讲，虽然钙钛矿型复合氧化物具有较好的耐热性能和使用寿命，但是由于所需的反应温度一般大于400 ℃，且比表面积较小，因此，它的应用还存在一定的限制，需进一步改善。

催化剂作为催化燃烧法的核心技术，其使用寿命有限，当催化剂失活后需要进行再生，且再生技术较为复杂，因此对操作人员要求较高。此外，该方法适用的VOCs浓度范围较小，且一般只能处理组分较少的VOCs，而工厂实际排放的为多组分混合情况，所以不能单独使用，常用于一级处理后的深度处理。Hu等［44］采用水热法合成特殊形貌的CeO2催化剂，在提高催化剂低温性能的同时研究了它的抗水性能及稳定性。Liao等［45］制备了性能优异且具有空洞结构的MnOx催化剂，对催化剂进行了寿命测试，此外，还研究了催化剂对不同浓度污染物变化的抗性，结果表明，与传统的块状MnOx催化剂相比，该催化剂的活性及耐久性更优异。

综上所述，催化燃烧法的发展方向应集中于优质催化剂的研发，提高催化剂的低温性能以及抗氯、抗SO2、抗水性能。将催化活性突出的贵金属高度分散于具有大比表面积且形貌规整的载体上来提高它的热稳定性，继而再将具有良好抗中毒性能的非贵金属覆盖于贵金属粒子上起保护作用，从而得到高效、持久的催化剂。

3 结语

不同来源的VOCs废气的特性不同，难以采用一种方法解决。每种方法的适用条件不同，必须综合考虑废气的性质、浓度、流量、净化要求及经济性等因素。对于含有一定浓度硫化物、氮氧化物以及胺等的废气，应先采用吸附法或生物法进行除臭处理，然后通过脱硫、脱硝装置进一步完成预处理，最终采用催化燃烧法去除VOCs。所以，在传统吸附法或吸收法流程后增加深度处理工艺是VOCs处理技术发展的趋势。

随着工业的发展，废气中 VOCs 种类越来越复杂多样，因而预处理工艺愈发重要。预处理工艺的选择会直接或间接影响后续处理工艺的处理效率及设备的使用寿命。而且面对日益严格的排放要求，后续的深度处理也显得尤为重要。目前，一般采用两到三种处理工艺联合使用才能达到理想的处理效果。对于VOCs浓度较高的废气，一般先采用冷凝法、吸附法等进行预处理，再利用联合去除工艺进行深度处理来降低排放浓度。发展较为成熟的联合去除深度处理工艺有：等离子体反应器—催化氧化区—光量子作用区—催化氧化区的协同氧化技术、光催化法与生物法的联合、等离子体与吸收法相结合等。在各种联合去除工艺中，流程最后一般为催化技术，所以新型高效、稳定的催化剂研究亦是VOCs处理技术研究和发展的重要方向。

VOCs的种类多种多样且化学性质差别较大，随着对环境质量要求的日益提高，原本的处理技术已不能达到要求，应研发出具有适应性强、针对性高、二次污染小、去除效率高以及投资费用少等特点的处理工艺。不同的处理方法具有各自的适用范围，所以单一的处理工艺已经不能满足现在的要求，多种工艺的联合使用是VOCs处理工艺的主要发展方向。蓄热式催化燃烧法能耗低、投资少且对于低浓度VOCs表现出出色的去除效果，所以可采用处理高浓度VOCs有明显优势的吸附法或冷凝法作为一级处理，然后再联合蓄热式催化燃烧法达到低投入高去除效率的效果。传统技术与新型治理技术相结合的形式具有高经济效益等特点，将在大气污染治理方面具有广阔的工业应用前景。