光引发模板聚合合成CPAM的研究进展

苗家兵，李依帆，王永旺，陈 东，张云峰

（神华准能资源综合开发有限公司 研发中心，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

作为一种高效、环境友好型水处理剂，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）因含有特殊侧链结构和高密度季氮正电荷，使它可通过电中和、吸附-架桥及分子链缠绕包裹等方式将杂质颗粒从污水体系中絮凝［1］，广泛应用于废水处理、污泥脱水等领域［2-3］。CPAM的絮凝性能与它的制备方法密切相关，当阳离子单元集中分布于CPAM分子链时，更有助于充分发挥电中和作用提高絮凝性能［4-5］。而采用传统制备方法（如水溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、胶束聚合等）制备的CPAM存在一个共性问题，即在链增长过程中缺乏定向性，导致阳离子单元分布较为分散，絮凝时不能为带负电荷胶粒提供较强的静电吸附点，电中和作用得不到充分展现［6］。在合成CPAM的各种引发方式中，光引发所需活化能低且引发剂用量少［7-9］，具有高效、节能的特点，但同样不能解决聚合产物电荷密度分散的问题。如能在CPAM合成过程中使阳离子单元集中且有序分布，就能提高它的电中和作用，从而提高絮凝性能。近年来，研究人员借助“分子自组装”技术［10-11］，提出了制备CPAM的新方法，即模板聚合法，使聚合反应按预定的规律和秩序进行，从而获得具有阳离子微嵌段结构的CPAM［12-14］。为进一步提高CPAM的絮凝性能，有学者尝试结合光引发技术与模板聚合的优点，利用光引发模板聚合法制备了具有阳离子微嵌段结构的CPAM［15-16］，使CPAM的分子序列分布得以改善，便于阳离子单元的电中和作用的发挥。

本文综述了光引发模板聚合法在CPAM合成中的应用、模板聚合的定义及反应机制、光引发模板聚合的反应动力学及反应机理。

1 模板聚合的定义及机理

1.1 模板聚合的定义

模板聚合是向聚合体系中添加线型低相对分子质量聚合物充当模板，并利用模板所含的官能团通过化学键作用力（如静电引力、范德华力、氢键和共价键等）使聚合单体沿着模板分子链定向排列，从而达到改变或控制聚合反应的目的。该聚合法可通过改变聚合反应速率、单体竞聚率、聚合物分子序列分布、单体链段长度及分子结构等合成具有微嵌段结构的聚合物［17］。在聚合过程中，模板分子对带有相反电荷的单体起“组装”作用［18］。

采用模板聚合法制备CPAM的过程中，常以阴离子聚合物充当模板，阳离子单体先通过模板的“组装”，沿着模板分子链有序排列，再与光引发剂产生的自由基作用，在模板分子链上进行聚合，形成电荷密度高、链段长的阳离子微嵌段结构。这种阳离子微嵌段结构的形成受模板链的长短（即模板相对分子质量）的影响，不同相对分子质量的模板会使CPAM形成的阳离子微嵌段结构规则性不同。丁俊文等［19］研究模板相对分子质量对CPAM微嵌段结构及其絮凝性能的影响时发现，一定范围内，模板的相对分子质量越高，越有助于阳离子微嵌段结构的形成且所形成的微嵌段越长、结构越规则；但当模板相对分子质量过高时，由于吸附在模板分子链上的阳离子单体间较强的静电斥力和高分子链结构缺陷的共同影响［20］，使得阳离子微嵌段结构的规则性变差。

1.2 模板聚合的反应机理

根据单体和模板分子间作用力的强弱，模板聚合分Zip型和Pick-up型两种反应［21］，而这种作用力的强弱则可利用单体和模板分子间的缔合常数（KM）来衡量，通过KM值可确定模板聚合的反应机理［22］。当KM= ∞，即单体与模板间的作用力足够大时，聚合按Zip型反应进行。单体先被模板分子通过静电引力、氢键或范德华力等作用吸附到模板分子链上，再与自由基反应，链引发、链增长和链终止等过程均发生在模板分子链上；而Pick-up型反应单体与模板间的作用力则很小，即KM=0，此时单体不能被模板吸附。单体首先与引发剂所产生的自由基发生聚合生成低聚体，低聚体再被吸附到模板上，然后游离的单体在模板的“组装”作用下与低聚体聚合生成大分子聚合物［23］。Zip型和Pick-up型反应的反应机理见图1［24］。

图1 模板聚合的Zip型反应（a）和Pick-up型反应（b）的反应机理Fig.1 Template polymerization mechanisms of Zip type(a) and Pick-up type(b).

一般还可通过聚合反应速率来判断模板聚合的反应类型［25］，当模板与阳离子单体摩尔比为1时，聚合反应速率最大，其对应的聚合反应为Zip型反应；而Pick-up型反应的聚合反应速率随模板与阳离子单体摩尔比的增加达到最大值后保持稳定。

当前关于光引发模板聚合合成CPAM的报道，一般是向丙烯酰胺（AM）和阳离子单体二元共聚体系中添加阴离子聚合物作为模板。带负电的模板只能与阳离子单体发生作用，而不与中性单体AM作用，其聚合反应类型一般属于Zip型［26-28］。光引发模板聚合法制备CPAM的反应机理见图2［29］。首先阳离子单体通过静电引力被吸附到带负电荷的模板聚丙烯酸钠（PAAS）分子链上，再按照自由基聚合反应原理在模板分子链上实现链引发、链增长和链终止等过程。在链引发开始前，PAAS已完成对阳离子单体的“组装”。

图2 光引发模板聚合法制备CPAM的机理Fig.2 The mechanism of photoinitated template copolymerization for synthesis cationic polyacrylamide.

2 光引发模板聚合合成CPAM的研究进展

2.1 光引发模板聚合合成CPAM

为提高CPAM的絮凝性能，近年来，有学者利用光引发模板聚合合成了具有微嵌段结构的CPAM。目前，用于合成CPAM的常用阳离子单体有：二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）等［30］。

张正安等［31］以DMDAAC为阳离子单体，并以不同相对分子质量的PAAS为模板，通过光引发模板聚合制得模板聚合物TPDA1和TPDA2。1H NMR分析结果表明，添加PAAS增强了DMDAAC的反应活性，促使聚合物分子中形成DMDAAC连续分布的微嵌段结构，从而提高了产物的絮凝性能。污泥脱水实验表明，模板聚合物具有较好的污泥脱水性能和较宽的pH应用范围。由于DMDAAC的空间位阻较大且聚合活性低，因此，将它作为阳离子单体用于光引发模板聚合制备CPAM通常难以获得高相对分子质量的产物［32］。Chen等［33］以DAC为阳离子单体，利用光引发模板聚合制备了具有微嵌段结构的CPAM，并通过Y-B-R法［34］测定了模板与阳离子单体摩尔比对AM和DAC竞聚率的影响。结果表明，PAAS的添加使AM的反应活性有所下降，而DAC的反应活性增加。当模板与阳离子单体摩尔比为1时，AM的竞聚率最低且DAC的竞聚率最高，此时对微嵌段结构的形成最有利，说明该聚合反应属于Zip型反应。以DAC为阳离子单体制备的CPAM的相对分子质量和阳离子度均较高，但DAC分子链中的酰氧键在过低或过高的pH下极易水解而降低分子链的长度，影响CPAM的絮凝效果，同时DAC的价格较高且存在一定的毒性。Liu等［35］选用比DAC多1个—CH3疏水支链的DMC为阳离子单体，采用光引发模板聚合法合成了模板聚合物P（AM-DMC），并对该产物进行了表征。与DAC相比，DMC多1个—CH3疏水支链，使DMC更易产生单体活性自由基，作为阳离子单体制备CPAM时，P（AM-DMC）的聚合度更高，因此，在阳离子度及相对分子质量相当的情况下，P（AM-DMC）的絮凝效果优于P（AM-DAC）。近年来，酰胺类阳离子单体甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）已被广泛用于聚合合成［36-38］，它的反应活性与DAC及DMC相当，且耐酸碱稳定性高于酰氧类阳离子。Li等［39］以MAPTAC为阳离子单体，采用光引发模板聚合法合成了P（AM-MAPTAC），并通过响应曲面法确定了聚合的优化条件。

2.2 光引发模板聚合合成CPAM的聚合反应动力学

聚合反应动力学的研究有助于理解和确定光引发模板聚合的反应机理。目前，关于光引发模板聚合法合成CPAM的聚合反应动力学研究主要集中于聚合反应速率与单体浓度、引发剂浓度间的量化关系。

Li等［39］采用膨胀计法测定了光引发AM与MAPTAC进行模板聚合的反应动力学，并研究了单体浓度（CM）、引发剂浓度（CI）以及n（PAAS）∶n（MAPTAC）等对聚合反应速率（Rp）的影响。结果表明，在其他条件固定，n（AM）∶n（MAPTAC）分别为3∶1，2∶1，1∶1时，聚合反应速率与C的对应关系分别为，R，Mp。因单体间存在离子对和极化效应等作用［40］及聚合过程中出现沉淀，使得反应级数对于CM而言均大于1；聚合反应速率与CI间的对应关系为Rp∝CI1.05，反应级数高于传统的双端自由基聚合中CI所对应的级数（0.5），原因是PAAS与MAPTAC间紧密的结构，降低了链增长自由基的扩散速率而阻碍了链自由基碰撞的概率，进而阻止了双基终止反应发生的概率，表明该反应同时存在单基和双基终止反应。该结论被Zhang等［41］证实，他们在利用光引发模板聚合合成CPAM时同样发现反应级数对CI而言大于0.5，聚合反应速率与CI的对应关系为。聚合反应速率随n（PAAS）∶n（MAPTAC）的增加呈先增后减的趋势，当n（PAAS）∶n （MAPTAC）=1∶1时，聚合反应速率达到最大值，表明该聚合反应属于Zip型反应。PAAS在该聚合过程中展现了对MAPTAC良好的“组装”作用［42］。反应体系的pH会影响单体反应活性及模板在溶液中的解离度，进而会影响单体转化率和聚合反应速率。pH过低或过高均不利于聚合，导致转化率和聚合反应速率降低。这是因为低pH会导致AM发生亚胺化反应并降低模板的解离度，从而削弱了模板效应；而pH过高时，则会发生羟基甲基化反应同样不利于聚合反应。

2.3 光引发模板聚合合成CPAM的表征

在光引发模板聚合合成CPAM的过程中，模板分子阴离子聚合物的添加改变了产物的分子序列分布，产生了有利于电中和作用发挥的阳离子微嵌段结构，所以有必要对聚合产物CPAM的微嵌段结构及模板对聚合反应的影响予以确认。目前，FTIR，1H NMR，13C NMR，SEM 及 TG/DSC等手段常被用于聚合物的组成、结构及性能的探讨和研究［43］。

Li等［26］采用FTIR，1H NMR，SEM，DTA-TG分别表征了AM与MAPTAC由光引发模板聚合的产物PAMA（模板聚合物）及光引发AM与MAPTAC的聚合产物PMA（非模板聚合物）。结果发现，PAMA与PMA的FTIR谱图极其相似，但各特征吸收峰的位置发生了一定的位移，原因是PAMA中微嵌段结构改变了分子内部结构。同时说明，PAMA 和PAM均是由AM与MAPTAC共聚而成。1H NMR分析结果显示，约有4.2%（w）的模板分子PAAS通过链转移的方式接枝到PAMA分子链中，同时，代表阳离子微嵌段结构的特征质子峰峰面积的增多又进一步证实了PAMA分子链中存在阳离子微嵌段结构。因紫外光的改性和模板聚合共同作用［44］会导致聚合物比表面扩张，而SEM表征结果显示PAMA呈规则、链状和多孔结构，此结构有利于比表面的扩张，从而能为杂质颗粒提供较大的吸附面积，进而增强聚合物的絮凝性能。DTA-TG分析结果显示，PAMA具有较高的热稳定性，其第三阶段失重的DSC曲线上有两个吸热峰，再次证明了PAMA具有阳离子微嵌段结构。Zhang等［41］表征了光引发模板聚合产物TPDA和非模板聚合物CPDA。AM与DMDAAC分子中大部分官能团的特征吸收峰均出现在TPDA和CPDA的FTIR谱图中，说明TPDA和CPDA均是由AM与DMDAAC共聚而成。但由于聚合物内部的电子效应、振动效应、氢键及外部物质状态、溶剂效应等影响［45］，使得聚合物中的—NH2、—CH—等基团的特征峰峰位相对于单体中的发生了位移。通过对比N+—（CH3）2和—CH—在TPDA和CPDA的1H NMR谱图中的峰面积比，可确定TPDA和CPDA分子结构的差异及模板PAAS对聚合反应的影响。1H NMR表征结果显示，TPDA中DMDAAC含量更高，也证明PAAS的添加利于DMDAAC反应活性的提高。DTA-TG表征结果表明，TPDA和CPDA均在200 ℃以上才出现明显的质量损失。TPDA与CPDA热稳定性最明显的区别在第三阶段的热分解，TPDA的DSC曲线中出现两个热吸收峰，而CPDA的DSC曲线中只有一个，说明TPDA中含有两种不同的嵌段结构。

3 结语

光引发模板聚合法合成CPAM展示了巨大的潜力，逐渐成为制备具有高相对分子质量和微嵌段结构CPAM的研究热点。但距离工业化生产还有很多工作需要完善。

目前，关于光引发模板聚合制备CPAM的研究，所报道的共聚阳离子单体只限于DAC，DMC，DMDAAC，MAPTAC等几种功能单体，关于其他阳离子单体与AM共聚的研究还较少。因此，为拓宽CPAM合成中可用的共聚阳离子单体选择范围，开展新合成工艺研究合成新的功能阳离子单体是必要的。光引发模板聚合虽然发展很快，但还存在许多待解决的问题，尤其关于模板分离、控制因素、光引发过程中干扰因素（如光强、光距）对合成影响等方面的研究还较少。如何从光引发模板聚合的反应机理、影响因素等方面进行深入研究是今后的研究重点。另外，如何避免和解决光引发模板聚合产物在合成和应用过程存在的如添加模板会降低聚合产物的特性黏度、减弱CPAM吸附架桥能力等问题，也是发展和推广光引发模板聚合技术用于合成CPAM需解决的技术难题。

目前，所报道光引发模板聚合制备CPAM的研究中，大多数选用低相对分子质量的PAAS作为模板，且对于模板相对分子质量对模板聚合产物絮凝性能影响的研究还相对较少，因此，关于模板类型及模板相对分子质量对聚合的影响值得深入研究。模板分子的添加对于聚合单体转化率的影响情况也应加以研究。