系列烯丙基二甲基烷基氯化铵的合成和性能

陶贤平，贾 旭，张春美

（1. 南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

烯丙基二甲基长链烷基季铵盐是可聚合型表面活性剂，由于它的结构中拥有烯丙基及长链烷基，作为一种功能性单体，在引发剂作用下能够进行均聚或与丙烯酰胺等活性单体共聚，通过调整混合单体的摩尔比，聚合后可获得具有优异物理化学性质和微结构的纳米材料合成模板［1］。该季铵盐及其聚合物具有絮凝、杀菌、表面活性、有机合成相转移催化等作用，可用于生物制药、废水处理、流体物料的黏度调节、建筑堵漏剂及功能高分子微球制备等领域［2-6］。国内外对烯丙基二甲基长链烷基季铵盐及其聚合物的研究亦有相关报道［7-10］。谢瑜等［7］以N-二甲基十八烷基胺与氯丙烯为原料、四氢呋喃为溶剂，合成了烯丙基二甲基十八烷基氯化铵；陶贤平等［8-9］以N-二甲基烯丙基胺和不同碳链的1-溴代烷为主要原料，探讨了烯丙基二甲基烷基溴化铵的合成工艺、结构与性质的关系。但目前对烯丙基二甲基烷基氯化铵的系统研究还有所欠缺。

本工作借鉴文献［7］的思路，以不同碳链的N-二甲基烷基胺（DMAA）和氯丙烯（AC）为主要原料，合成了三种烯丙基二甲基烷基氯化铵季铵盐，对产物的结构进行了IR和1H NMR表征，对其热稳定性、水溶性、表面活性及絮凝性能进行了测定，初步探讨了结构与性能的关系，拟为该系列季铵盐的开发与应用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

N-二甲基癸基胺、N-二甲基十二烷基胺、N-二甲基十四烷基胺：工业品（纯度不低于95.0%（w）），上海梯希爱化成工业发展有限公司；AC：工业品（纯度不低于99.0%（w）），张家港鲁本化工有限公司；乙醇、乙醚、乙酸乙酯：分析纯（纯度不低99.0%（w）），南京化学试剂股份有限公司；高岭土：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

RE-2000型旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗医疗器械制造公司；722N型可见分光光度仪：上海大中分析仪器厂；2151型罗氏泡沫仪：上海隆拓仪器厂；BZY-2型全自动表面张力仪：上海衡平仪器仪表厂；PB-10型pH计：Sartorius公司；Nano-ZS型Zeta电位仪：Malvern公司；STA449C型综合热分析仪（5 mg试样，N2流速15 mL/min，升温速率10 ℃/min，扫描温度范围45～500 ℃）、NMR-500MHz型超导核磁共振仪（500 MHz，溶剂CDCl3）、Tensor 27 spectrometer型红外光谱仪（KBr-液膜法）：Bruker公司。

1.2 季铵盐的合成

季铵盐的合成反应式见式（1）：

式中，n=10，12，14，合成的烯丙基二甲基烷基氯化铵季铵盐分别记为C10，C12，C14。

在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置和回流冷凝管（带氯化钙干燥管）的四口烧瓶中依次加入50 mL乙醇、0.15 mol的DMAA（即N-二甲基癸基胺27.8 g，或N-二甲基十二烷基胺32.0 g，或N-二甲基十四烷基胺36.2 g）和0.45 mol（34.4 g）的AC（n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0），开启搅拌，通入氮气，水浴升温至50 ℃，反应22～25 h，反应结束后，50 ℃旋转蒸发蒸出AC，再50 ℃逐渐拉真空蒸出乙醇（约1 h）。C10用45 mL无水乙醚洗涤4次，除去未反应的原料，50 ℃旋转蒸发除去乙醚；C12和C14用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂（体积比1∶4）重结晶两次，真空抽滤。在45 ℃下真空干燥8 h得季铵盐C10，C12，C14，称重。

采用四苯硼钠法［11］测定季铵盐含量，通过产物质量及季铵盐含量计算出纯品质量，由此计算收率，进一步提纯做结构表征和性能测定。C10的外观为淡黄色黏稠状，C12和C14为白色固体。

1.3 性能测定

临界胶束浓度（cmc）和临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）的测定［12］：把季铵盐配成低浓度的水溶液，用Wilhelmy铂金板法测定溶液在25 ℃下的表面张力（γ），做γ-lgc（c为浓度）的曲线图，由曲线拐点可以获得季铵盐的cmc及γcmc。

Krafft点的测定［12］：用25 mL容量瓶配制1%（w）的季铵盐水溶液，溶液均呈透明状，因此用降温法测定Krafft点。取上述溶液5 mL于具塞试管中，并置于低温浴槽中缓慢降温并不断振荡，直至试样出现析出浑浊现象，此时的温度即为Krafft点，重复测定三次。Krafft点越低，说明该离子型表面活性剂的水溶性越好，应用的温度范围越广。

泡沫性能的测定［13］：配制0.5%（w）的季铵盐水溶液，用罗氏泡沫仪测定40 ℃下季铵盐起始泡沫高度（H0）和5 min后的泡沫高度（H5），计算泡沫稳定度（V）（V=（H5/H0）×100%），以H0衡量发泡力，V衡量泡沫稳定性。

絮凝性能的测定［14］：用100 mL容量瓶分别配制C10，C12，C14水溶液，C10，C12，C14的絮凝度（w）分别取0.15%，0.03%，0.015%，加入1.5 g高岭土，于200 r/min、25 ℃下搅拌5 min，得1.5%（w）的高岭土悬浊液，将悬浊液倒入100 mL具塞量筒中，静置0.5 h后分别取液面下2 cm处的液体，用分光光度仪测定溶液的透光率（最大波长为530 nm），进而比较季铵盐对高岭土的絮凝性能。

2 结果与讨论

2.1 C10，C12，C14 的合成条件

采用DMAA和AC为原料，以0.15 mol的DMAA为投料基准，溶剂乙醇用量为50 mL，分别合成了季铵盐C10，C12，C14，合成条件见表1。本合成工艺原料易得、操作简便、无废水排放，适合规模化制备。

表1 C10，C12，C14的合成条件Table 1 The reaction conditions of C10，C12 and C14

2.2 结构表征分析

C10，C12，C14的IR谱图见图1。以C10为例进行IR谱图分析：2 927，2 856 cm-1处的吸收峰是烷基链中C—H的伸缩振动峰，1 637 cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动峰，1 461 cm-1处的吸收峰是烷基链中C—H的弯曲振动峰，1 372 cm-1和952 cm-1处的吸收峰是C—N+特征峰。比较三条谱线可知，C10，C12，C14的烷基链 C—H伸缩振动峰依次位于2 927～2 856，2 923～2 854，2 922～2 852 cm-1处， 即C10，C12，C14的 C—H 特征峰呈现轻微的红移，这是季铵盐中N+连接的烷基链依次增长所致。

图 1 C10，C12，C14的 IR 谱图Fig.1 IR spectra of C10，C12 and C14.

C10，C12，C14的1H NMR谱图见图2，各峰的归属及相对面积见表2。由图2可见，C10，C12，C14的三条谱线峰位一致。从表2可看出，C10，C12，C14每组峰的相对面积之比与结构中所拥有的氢原子数之比基本一致。

图2 C10，C12，C14的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of C10，C12 and C14.

表2 C10，C12，C14各组峰的归属及相对面积Table 2 Assignments of absorption peaks and relative areas(A) of C10，C12 and C14

上述表征结果说明，合成的试样为目标产品。

2.3 热稳定性

C10，C12，C14的TG-DSC曲线见图3。由图3可知，C10，C12，C14的TG-DSC曲线相似，DSC曲线在74～116 ℃之间有一小的吸热峰，TG曲线在45～130 ℃范围有1.8%～5.6%（w）的失重，为试样中的微量溶剂和水挥发带来的失重。C12和C14的DSC曲线在102.6 ℃和143.8 ℃时存在一个很小的吸热峰，此时TG曲线没有对应的失重，推测是C12和C14在该温度下融化引起的吸热峰，而C10的DSC曲线在102.6 ～143.8 ℃内没有出现吸热峰；C10，C12，C14的DSC曲线分别在209.6，205.1，202.6 ℃各有一较强的吸热峰，这是季铵盐在170～300 ℃发生有机基团热分解引起的，C10，C12，C14的TG曲线对应失重率分别为88.5%，89.1%，90.6%，分解产物可能是氯甲烷、甲胺等［15］。在 170 ℃以下时 C10，C12，C14的热稳定性较好。

图 3 C10，C12，C14的 TG-DSC 曲线Fig.3 TG-DSC curves of C10，C12，C14.

2.4 表面张力与cmc

C10，C12，C14水溶液的γ-lgc关系曲线如图4所示，由图4求得的表面活性见表3。表3同时列出了癸基三甲基氯化铵（1031Cl）［16］、十二烷基三甲基氯化铵（1231Cl）［16-17］、烯丙基二甲基癸基溴化铵（C10Br）［8］、烯丙基二甲基十二烷基溴化铵（C12Br）［9］和烯丙基二甲基十四烷基溴化铵（C14Br）［9］的相关数据。

图4 C10，C12，C14水溶液的γ-lgc关系曲线（25 ℃）Fig.4 γ-lgc relationship plots of C10，C12 and C14 solutions at 25 ℃ .γ：surface tension；c：concentration.

由表3可见，C10，C12，C14的cmc随烷基链的加长而减小。这是由于碳链加长，疏水作用增强，形成胶束更容易，因此随着季铵盐烷基链的加长，cmc减小。C10，C12，C14的γcmc依次减小，C14的γcmc最小（33.7 mN/m）。与表面活性剂1231Cl相比，C10，C12，C14显示出一定的表面活性。

表3 C10，C12，C14的表面活性数据（25 ℃）Table 3 Surface active properties of C10，C12 and C14 at 25 ℃

经对比发现，C10的cmc比1031Cl低，C12的cmc比1231Cl低，这是由于疏水基碳链长度虽然相同，但C10和C12结构中都有两个甲基和一个烯丙基，而1031Cl和1231Cl的结构中则是三个甲基，可能是因为C10和C12拥有的烯丙基对界面吸附分子的排列状况产生了影响，使其更易聚集为胶束，所以C10和C12的cmc更低。

同链长溴代季铵盐的cmc比氯代季铵盐的cmc略低，这可能是因为反离子溴比氯的水合离子半径小，与胶束结合度高，所以cmc略低［17］。

2.5 Krafft点与水溶性

Krafft点测定结果表明，所配的C10，C12，C14溶液在低温浴槽中降温至-1 ℃时仍呈透明溶液，没有出现浑浊现象，表明它们的Krafft点低于0 ℃［18］，说明C10，C12，C14具有良好的水溶性。

2.6 泡沫性能

C10，C12，C14水溶液的泡沫性能见表4。为方便比较，同时列出了十二烷基硫酸钠（SDS）的数据［19］。由表4可见，随着C10，C12，C14烷基链的增长，发泡力和稳泡性也随之提升。这可能是由于疏水链增长，使分子在液膜表面形成更紧密的吸附膜，泡沫界面膜的黏度与强度提高，有助于发泡力和稳泡性的提升。由表4可见，C10，C12，C14具有一定的发泡力与稳泡性，比常用发泡剂SDS弱，这主要是因为亲水离子头基水化程度的差异影响了发泡力与稳泡性。也有文献认为，阳离子表面活性剂不是由于自身发泡力差，而是由于阳离子表面活性剂以疏水基朝向溶液吸附在起泡装置的玻璃壁上，使器壁难以被水润湿，致使泡沫破裂［17］。

表4 C10，C12，C14水溶液的泡沫性能Table 4 Foaming properties of aqueous solutions of C10，C12 and C14

2.7 絮凝性能

季铵盐对表面带负电荷的颗粒具有一定的絮凝作用。用C10，C12，C14对高岭土进行絮凝性能考察，测定了C10，C12，C14在指定絮凝浓度下的透光率及对应高岭土悬浊液的Zeta电位、作用溶液的pH和等电点，结果见表5。为进行比较，同时测定了C10Br［8］，C12Br［9］，C14Br［9］对 1.5%（w）高岭土悬浊液的絮凝性能。

表5 C10，C12，C14对高岭土的絮凝性能Table 5 Flocculating properties of C10，C12 and C14 to kaolin

由表5可知，系列季铵盐C10，C12，C14对高岭土悬浊液有明显的絮凝能力，随着烷基链的增长，季铵盐的絮凝能力依次提高，即C10＜C12＜C14。这是由于随着烷基链的增长，季铵盐的疏水性增强，有助于分子对高岭土的疏水析出［20］，提升絮凝能力。作用溶液的pH均在等点电附近，C10与C10Br的絮凝能力相近，而C12和C14的絮凝能力则弱于C12Br和C14Br，氯和溴离子对高岭土悬浮颗粒的Zeta电位及絮凝能力的影响不明显。

3 结论

1）合成系列烯丙基二甲基烷基氯化铵C10，C12，C14的条件为：乙醇50 mL，n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0，反应温度50 ℃，反应时间22～25 h，产品的收率分别为86.6%，88.1%，87.0%。

2）用IR和1H NMR对C10，C12，C14的结构进行了表征，确认合成产物为目标产物。

3）C10，C12，C14的主要分解温度为170～300 ℃，在170 ℃以下热稳定性较好；C10，C12，C14具有良好的水溶性。随着烷基链的增长，水溶液的cmc和γcmc减小，发泡力及絮凝能力依次增强。