离子液体[bmim]BF4作为反应介质的应用

桑潇

【摘要】本文综述了离子液体作为反应介质的应用：加氢反应、环氧化物与芳胺反应不对称开环反应、Aza-Diels-Alder反应及烯丙基化反应。

【关键词】离子液体 环氧化物 烯丙基 介质

1、[bmim]BF₄离子液体的物理性质

离子液体本身具有很多独特的性质：（1）熔点低于或接近室温，液体温度范围广，且具有良好的物理和化学稳定性。（2）蒸汽压极低，不易燃，不易挥发。（3）对有机物和无机物都有很好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能。（4）具有较宽的电化学窗口，电化学稳定性高。（5）电导率高，可达到10-2～10-1S.M-1数量级。（6）其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有“结构可调节性”。

2、离子液体的分类

离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多。大体可分为三类：AICl₃型离子液体、非AICI₃型离子液体及其他特殊离子液体。前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。离子液体的正离子主要是三类季铵：烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[RPy]⁺、一般的季铵离子[NR₄]⁺，也有其他种类的硷铵;也可以是烷基季鏻离子[PR₄];其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。两种最常见的结构：X-无机阴离子

3、[bmim]BF₄作为反应介质的应用

把离子液体作为反应介质离子液体的主要用途之一。近几年离子液体作为反应介质的研究受到各国的重视，一个很重要的原因是他与传统的有机溶剂及水相比有其突出的优点：①可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物。②对气体如等有较好的溶解度，因而适于作为氢化、酸化、氢甲酸化、空气氧化等催化反应的溶剂。③含有[PF₆]^-、[BF₄]^-等弱配位性的阴离子的离子液体是高极性弱配位性溶剂，对反应中间物含阳离子的反应有增大反应速率的作用。以及离子液体作为“可设计性”溶剂的作用也很突出。

3.1 加氢反应

（1）烯烃和二烯烃的加氢反应

Suarez等較系统地研究了[bmim]BF₄的烯烃和二烯烃的加氢反应，邓友全领导的小组在离子液体方面做了许多工作，以[bmim]BF₄

为反应介质，过渡金属的配合物如Rh（PPh₃）Cl₃等为催化剂，在90-1500C下，双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD）。

（2）芳烃的加氢反应

芳烃加氢重要的工业生产过程，特别在清洁燃料的生产中。氢的催化系统，得到较好的催化活性和转化率，并可以消除与水/有机系统有关的环境污染问题。60bar，9000，1h。该离子液体催化系统易于对苯环加氢，优于在有机溶剂中，不但催化剂的TOF高，而且循环5次活性不降低，但在CH₂Cl₂中时催化剂有分解。

（3）聚合物加氢反应

Suarez等人研究了有关NBR（丙烯睛-丁二烯橡胶）选择性加氢的研究，将NBR溶解在甲苯中，催化剂RuHCI（CO）-（PCy）₂溶解在离子液体[bmim]BF₄中，组成两相系统。可将NBR选择C=C双键加氢为HNBR，在H2压力10～40bar、100～1600C反应速率1.65mmol.Ru.^-1min^-1（均相为0.3），反应主要在离子液体进行。反应完成后，相分离，离子液体相可循环使用多次而无催化性能的降低。

（4）C=C双键的不对称加氢反应

Dupont领导的小组早在1997年就研究了在[bmim]BF₄中的C=C双键的不对称加氢反应，所用催化剂为Ru配合物[RuCIBINAP]·NEt。反应底物有两种：2-苯基丙烯酸和2-（6-甲氧基萘）-丙烯酸，在丙烯酸的双键上加氢（不在芳基上）。

3.2 环氧化物与芳胺反应不对称汗环反应

印度Yadav等人研究了在[bmim]BF₄中环氧化物与芳胺反应不对称开环生成β-氨基醇的反应，不需催化剂，常温下进行，产率高，选择性好。

取代环氧乙烷与芳胺开环反应的产物β-胺基醇一般可能有两种：常见的是伯醇和仲醇。

在[bmim]BF₄中，氧化物与芳胺反应不对称开环是合成β-胺基醇的高效、简单易行的绿色方法。

3.3 Aza-Diels-Alder反应

离子液体[bmim]BF₄作为反应介质用于Aza-Diels-Alder反应，操作简单，分离较易，无废弃物，不必用其它催化剂，也不怕湿气，是很好的合成方法。

3.4 烯丙基化反应

（1）醛的烯丙基化生成烯丙基醇

Cordon等人研究了用四烯丙基锡使醛的烯丙基化反应。

（2）离子液体中Pd催化的烯丙基化反应

英国Chen和Ross等人研究了在中的烯丙基化反应，此反应若用配体PCY₃、P（n-Bu）₃、P（4-C₆H₄OMe）₃时在[bmim]BF₄中反应时间大大缩短，在有机溶剂THF中进行反应除个别例外均较慢。

3.5 加成反应（包括环加成反应）

加成反应（包括环力口成反应），研究的人也很多。以[bmim]BF₄作为反应介质的反映类型主要包括：（1）Bar等人研究的在[bmim]BF₄混合溶剂中Mn（OAc）₃氧化的环加成人反应，Mn （OAc）₃氧化产生自由基，进而生成C-C键。研究在离子液体中Mu³⁺催化的自由基反应，但纯产率较低，改用与CH₂Cl₂混合溶剂，研究了四类反应，得到较好的结果。（2）澳大利亚的Judeh等人研究了在离子液体中的Bischler-Napieralski环加成反应，得到异喹啉的衍生物。过去的方法要用有害的有机溶剂，而且产品提纯复杂。而以[bmim]BF₄为溶剂，POCI为除水剂，反应速率较快，产率较高。（3）炔烃的加成反应。