天然黏土催化苯胺缩合制二苯胺性能研究

王 宇，徐小亮，汪义忍，费兆阳，乔 旭

（1. 江苏飞亚化学工业有限责任公司，江苏 南通 226600；2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 化工学院，江苏 南京 210009）

二苯胺（DPA）又名N-苯基苯胺，是一种重要的精细有机化工原料，在炸药稳定剂、染料中间体、橡胶助剂及医药等行业具有非常广泛的应用［1］。DPA的合成路线主要有苯胺苯酚缩合法［2］、苯胺间歇缩合法［3］和苯胺连续缩合法［4-7］。与苯胺间歇缩合法、苯胺苯酚缩合法相比，苯胺连续缩合法具有反应条件温和、生产成本较低，且生产能力较大等优点，是目前国内外广泛采用的DPA生产方法［8］。

苯胺缩合制DPA是一个典型的酸催化反应，用于苯胺缩合制备DPA的催化剂主要为AlCl3和BF3等卤化物［9-10］、活性 Al2O3［11-14］、酸性分子筛［1，8，15-16］等。工业化生产中最早采用的苯胺缩合催化剂为廉价的AlCl3，但AlCl3对环境污染严重，在生产过程中容易对设备造成腐蚀，且反应的选择性较低［17］。BF3作为催化剂在苯胺缩合反应中可以获得较好的DPA选择性，但是BF3同样会对反应器造成腐蚀，且催化剂分离困难。采用活性Al2O3作为苯胺缩合催化剂的活性较低，反应温度较高（450 ℃），高温会造成苯胺的热解和聚合，导致催化剂寿命较短［18］。分子筛具有良好的热稳定性、高的比表面积和可调控的酸性质，作为苯胺缩合催化剂，具有催化活性高、目标产物选择性高和容易再生等优点［1，15］。但分子筛催化剂制备过程复杂、成本较高且寿命有待提高。而天然黏土是一类硅酸盐材料，具有比表面积大、热稳定性好和价廉易得等优点，作为酸催化剂可以提供较大的比表面积、丰富的酸性点位，被广泛的应用于酸催化类型反应［19-22］。

本工作选取了皂土、膨润土和活性白土这3种广泛应用的黏土作为母体，与拟薄水铝石、铝溶胶混合，通过机械挤出制备催化剂，利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR等分析手段对制备的催化剂进行表征，并对比研究了不同种类黏土对苯胺缩合制DPA反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

活性白土（a-clay） ：化学纯，成都麦卡希化工有限公司；皂土（s-clay） ：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；膨润土（b-clay） ：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；拟薄水铝石：分析纯，邹平汇嘉新材料科技有限公司；铝溶胶，固含量20%（w）：国联科技有限公司；N2：纯度99.99%（φ），南京特种气体有限公司；苯胺：纯度99%（w），江苏飞亚化学工业有限责任公司。

1.2 催化剂的制备

先将皂土、膨润土和活性白土与拟薄水铝石在100 ℃烘箱内干燥24 h；然后分别取100 g黏土与14 g拟薄水铝石充分混合，将80 g铝溶胶逐滴加到上述混合物中，研磨进行充分的物理混合，最后滴加适量去离子水挤条成型得到圆柱形条状物。先将成型催化剂在100 ℃烘箱内干燥24 h，再在550℃下焙烧3 h，制得催化剂。将采用皂土、膨润土和活性白土为母体挤条后所得催化剂分别记为cat-s-clay，cat-b-clay和cat-a-clay。

1.3 催化剂的表征

采用日本Rigaku公司的SarmtLab TM 9KW型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析，光源为Cu Kα辐射（λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=5°～80°，扫描步长0.02°，扫描速率20（°）/min。

采用美国Micromeritics公司的ASAP 2460型物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔结构。试样在200 ℃下真空预处理2 h，在-196 ℃下采用t-plot法计算试样的比表面积和孔体积。

试样的酸性采用美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ 2920型全自动程序升温化学吸附仪测定，吸附质为NH3-He混合气（NH3含量为10%（φ）），高纯He为处理气。

采用美国Nicolet公司IS50型红外光谱仪进行Py-IR分析。

1.4 催化剂活性的评价

采用自制的固定床反应器进行苯胺缩合制DPA反应，评价催化剂的催化性能。反应器为U型铁质反应管，进料管内径为2 mm，长600 mm，催化剂装填管内径为20 mm。将100 mL成型催化剂装填在反应管中段，反应温度为320 ℃。在反应前，打开N2钢瓶，向装置内通入N2至2 MPa后，关闭N2钢瓶和针形阀；原料苯胺以0.265 mL/min的速度通过高压恒流泵进入反应管；打开加热炉加热至反应温度。反应时，N2进口处和取样口处为关闭状态，苯胺连续进料，反应液暂时存放在冷凝罐中。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析结果

首先对黏土及相应催化剂的组成进行了XRF表征，结果见表1。从表1可看出，3种黏土的主要化学组成为硅铝氧化物，含量（w）范围为83.74%～93.46%。3种黏土中的其他组分包括钠、钾、镁、钙等的氧化物，总量不超过20%（w）。以3种黏土为母体，添加铝溶胶和拟薄水铝石挤条得到的催化剂中Al2O3的含量明显提高，其他组分相应减少。

表1 黏土与相应催化剂组成的XRF分析结果Table 1 XRF analysis of clay and corresponding catalysts

2.2 催化剂的晶相结构

图1为3种黏土及相应催化剂的XRD谱图。

图1 黏土及相应催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of clay and catalysts.

由图1可看出，皂土、膨润土和活性白土的特征衍射峰的位置基本一致，均在2θ=20°，26°，36°处存在明显的特征衍射峰，为蒙脱石和石英的特征衍射峰［23］。因此催化剂仍保持了相应黏土的特征衍射峰。

表2为3种黏土及相应催化剂的结构参数。从表2可知，s-clay，b-clay，a-clay的比表面积依次为14.2，35.5，271.6 m2/g；孔体积依次为 0.047，0.114，0.255 cm3/g。cat-s-clay，catb-clay和cat-a-clay催化剂的比表面积依次为60.8，72.4，137.3 m2/g；孔体积依次为0.086，0.125，0.148 cm3/g。与对应黏土相比，cat-s-clay和cat-b-clay的比表面积和孔体积有大幅度提高，这可能是由于挤条成型时添加的铝溶胶和拟薄水铝石形成了较多的多孔结构。而cat-a-clay的比表面积和孔体积较母体a-clay有所下降，这可能是由于拟薄水铝石和铝溶胶添加后会堵塞活性白土的孔道。

表2 黏土及相应催化剂的结构参数Table 2 Structural parameters of clay and catalysts

2.3 催化剂的表面酸性质

图2为3种催化剂的NH3-TPD曲线。从图2可看出，3种催化剂的NH3-TPD曲线均出现2个峰叠加所形成的较宽的脱附峰。将图2中各催化剂的NH3-TPD曲线进行Gaussian线性分峰拟合后，在250 ℃附近低温脱附峰对应催化剂表面的弱酸，400 ℃附近高温脱附峰对应催化剂表面的中强酸。

图2 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts.

表3为催化剂的酸性数据。由表3可知，3种催化剂的总酸量从高到低的顺序为cat-a-clay（0.94 mmol/g）＞cat-s-clay（0.61 mmol/g）＞catb-clay（0.42 mmol/g）。3种催化剂的弱酸量从高到低的顺序为cat-a-clay（0.65 mmol/g）＞cat-sclay （0.50 mmol/g）＞cat-b-clay（0.37 mmol/g），3种催化剂的中强酸量从高到低的顺序为cat-aclay（0.29 mmol/g）＞cat-s-clay（0.11 mmol/g）＞cat-b-clay（0.05 mmol/g）。

图3为3种催化剂的Py-IR谱图。Py-IR谱图可以测定催化剂酸中心的类型，1 450 cm-1处的峰为L酸中心，1 540 cm-1处的峰为B酸中心，1 490 cm-1处的峰为L酸和B酸协同作用而出现的吸收峰［24］。由图3可见，3种催化剂的Py-IR谱图中在1 540 cm-1处存在较弱的吸收峰，而在1 450 cm-1处吸收峰较强，说明3种催化剂均以L酸为主。

表3 催化剂的酸性数据Table 3 Acidic data of catalysts

图3 催化剂的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of catalysts.

图4 催化剂对苯胺缩合反应活性的影响Fig.4 The catalytic performance of catalysts in aniline condensation to form diphenylamine.

2.4 催化剂的性能评价结果

图4分别为cat-s-clay、cat-b-clay和cat-aclay催化剂苯胺缩合制DPA的催化性能。从图4可看出，对于苯胺缩合制DPA反应，3种催化剂的苯胺转化率从高到低的顺序依次为cat-a-clay（11.99%）＞cat-b-clay（8.38%）＞cat-s-clay（5.28%），其中，活性最高的为cat-a-clay，与商品化的Hβ分子筛相当。另外，3种催化剂对于DPA的选择性都较高，在97%～99%之间。

对3种黏土催化剂进行50 h稳定性实验测试，稳定性测试结果见图5。从图5可看出，伴随着反应的进行，各催化剂的转化率和选择性均在较小的范围内波动，均呈现出良好的催化剂稳定性。催化剂较大的比表面积和孔体积可改善反应物和产物的传质速率，减缓积碳的生成，提高催化剂的寿命。

图5 催化剂对于苯胺缩合的稳定性测试Fig.5 Stability test of catalysts for aniline condensation.

3 结论

1）天然黏土具有较高的比表面积和丰富的表面酸性点位，作为苯胺缩合催化剂具有较好的活性和稳定性。

2）在苯胺缩合制DPA的催化反应中，催化剂酸量对催化剂活性有决定性作用，酸类型对催化性能影响不大。

3）催化剂较大的比表面积和孔体积可改善反应物和产物的传质速率，减缓积碳的生成，提高催化剂的寿命。