NCM-碳纤维柔性超级电容器电极的制备及其电容性能

朱文祥，邓建华

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

能源是世界可持续发展的重要资源，由于化石燃料被过分开采、环境污染以及全球气候变暖等问题迫使人类不断寻找可再生资源和清洁能源[1].电能是人类生活中最普遍的二次能源，由水力、风力和太阳能等可再生能源加工转换而成.由于有些能源并不稳定，如太阳能和风能都存在不能全天候工作的特性，且很多能量需要转移后使用，因此需要储能系统对能量进行存储后再加以利用.储能器件是能源利用中的重要组成部分，现行的能源存储设备在能源的转移和存储过程中普遍效率较低，因此提高能量的转移效率和存储效率仍是一个巨大的挑战[2].

目前，电能的储存设备有电池、电容器和超级电容器等，电子设备和混合动力电动汽车的快速发展和市场需求迫切需要环保的大功率能源存储设备，即超级电容器（supercapacitor）.超级电容器是通过电极和电解液间的界面与电极表面或内部可逆的氧化还原反应存储电荷，具有功率密度和能量密度高、充放电快速且寿命长、工作温度范围宽以及对环境无污染等优点，容量可达几百法拉甚至上千法拉，是一种能够大容量存储电能、介于电容器与电池之间的新型储能装置[3-7].

超级电容器的电化学性能主要由电极材料的比表面积、微观结构和组成成分决定.根据电极材料的不同构造，超级电容器主要分为双电层、赝电容和复合型电容器等，其中复合型电容器结合了双电层电极材料和赝电容电极材料的特点，同时具备高能量密度、高功率密度和良好的循环稳定性等优点.碳系列材料[8-10]、导电聚合物[11-12]和过渡金属氧化物[13-14]是目前超级电容器电极材料研究的热点和重点.近年来，可穿戴和可作为生物体植入的柔性电子设备逐渐取代了传统硬质超级电容器，使可变形的柔性超级电容器材料的重要性愈加凸显.碳纤维布（carbon cloth，CC）是一种性能优良的柔性储能材料，具有良好的导电性能，在超级电容器柔性电极材料的开发中优势明显，因此成为超级电容器的研究热点之一.如Xu等[15]在碳纤维布上制备的Co9S8纳米棒//Co3O4@RuO2纳米片兼具柔性和高能量密度（1.21 mWh/cm3）的特点.类似的研究还有通过在碳纤维布上复合α-Fe2O3/PPy纳米阵列[16]、NiO-NiCo2O4[17]和聚苯胺-碳纳米管[18]等材料得到超级电容器电极，使其具有柔性、比容量高和循环稳定性好等特点，展现出良好的应用前景.根据已有研究可知，与金属氧化物[15-17]复合是提升碳纤维布电极材料电容性能的关键.本研究通过水热法将传统的Ni、Co、Mn（NCM）三元金属氧化物与碳纤维布进行复合，用于制备超级电容器电极材料，通过控制元素的量优化多元金属氧化物的电化学性能和结构，最终获得性能优异的柔性超级电容器电极材料.

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 碳纤维布的预处理

将导电亲水碳纤维布（上海力硕复合材料科技有限公司）裁剪成1 cm×1 cm的小片，先用丙酮常温浸泡处理24 h，后用酒精超声处理10 min以改善其亲水性，然后放入干燥箱中在80℃条件下进行烘干处理，待用.

1.1.2 NCM三元金属氧化物的合成

首先，将Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Mn（NO3）2和CH4N2O分别按照物质的量比为 1∶2∶2∶4、2∶2∶2∶4、3∶2∶2∶4和4∶2∶2∶4进行溶液的配制，将Ni含量作为关键变量.然后，对所得溶液进行磁力搅拌，时间为15min，后取出置于超声清洗池中超声处理10 min，使加入的溶质完全溶解.将所得溶液与处理后的碳纤维布一起放入高温高压反应釜中，将反应釜放入干燥箱，设定温度为140℃，保温反应5 h，随后自然冷却至室温.将反应后的碳纤维布取出，并用去离子水超声清洗3次，每次清洗时间为5 min，后置入干燥箱中在80℃下干燥.将所得NCM前驱体放入石英管式炉内，在氩气氛围下进行热处理，处理温度为300℃，时间为2 h，获得NCM三元金属氧化物.自然冷却后，取出待用.

1.2 样品的表征与分析

分别利用扫描电子显微镜（SU8010，Hitachi，5kV）、透射电子显微镜（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）和 X 线衍射仪（Bruker D8 Advance）对所得NCM-碳纤维复合材料的形貌和结构进行表征.利用电化学工作站（Princeton versa STAT4）对样品进行恒电流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）、循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、循环稳定性和交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等电化学性能的表征.电化学测试系统为三电极系统，以制备所得NCM-碳纤维复合材料为工作电极，铂网为对电极，氧化汞为参比电极.所用电解液为浓度为2.0 mol/L的KOH溶液，窗口电压为-0.2～0.3 V.

2 结果与讨论

2.1 NCM-碳纤维复合材料的形貌和结构

图1为不同物质的量比下所得NCM-碳纤维复合材料的扫描电镜照片，右下角插图为相应的高倍扫描电镜图片.由图1可以看出，随着Ni含量的增加，生长在碳纤维上的NCM三元氧化物的形貌发生较大的改变.由图1（a）可以看出，当Ni含量很低（各元素比为1∶2∶2∶4）时，所得NCM三元氧化物为片状结构，纳米片的尺度约为500 nm，边缘较薄，分布较为稀疏，如图1（a）中插图所示.增加Ni元素比例（各元素比为2∶2 ∶2 ∶4，图1（b））时，所得 NCM 三元氧化物呈网状结构，该网状结构由细小的纳米线构成，纳米线的尖端交互在一起构成了一层多孔网络包覆在碳纤维表面，如图1（b）中插图所示.继续增加Ni元素（各元素比为3 ∶2 ∶2 ∶4，图1（c））时，NCM 三元氧化物的形貌再次发生变化，形成了密集包覆碳纤维的纳米线，纳米线呈阵列分布，尖端并未交织成网络，纳米线的直径较小，线与线间保留了大量的孔隙，如图1（c）中插图所示.当Ni含量进一步增加（各元素比为4∶2∶2∶4，图1（d））时，与图1（c）中样品相比，此条件下所得 NCM三元氧化物依然为线状结构，但也有部分大尺寸纳米片生成，纳米片呈阵列状稀疏分布，片与片间是密集分布的纳米线，如图1（d）中插图所示.从形貌上来看，当Ni含量较大时，所得NCM三元氧化物是高密度分布的纳米线，且线间保留了大量孔隙，如图1（c）和图1（d）所示，这种结构对提升超级电容器电极材料的比表面积和离子迁移率都非常有利.

图1 NCM-碳纤维样品的扫描电镜图Fig.1 SEM images of the NCM-CC samples

此外，由于负载的NCM量较少，所得NCM-碳纤维复合材料能够有效保留碳纤维布本身的柔性特点，可随意弯曲折叠.

利用透射电镜对部分样品的结构进行深入分析.各元素比为3∶2∶2∶4时所得NCM-碳纤维复合材料的透射电镜照片如图2所示，其中插图为相应局部区域NCM氧化物纳米线的高倍透射电镜照片.

图2 NCM-碳纤维样品的透射电镜图Fig.2 TEM images of the NCM-CC samples

由图2可以看出，线状的NCM氧化物密集分布在碳纤维表面，即使经过透射电镜制样时的超声震荡，纳米线依然紧紧附着在碳纤维表面，显示出较好的附着力.但也有部分纳米线在超声后断裂，从碳纤维表面脱落，导致此处显示出的纳米线分布密度低于图1（c）中的纳米线分布密度.由图2插图可以看出，NCM氧化物纳米线的直径非常小，约为10 nm，且纳米线呈中空结构，尖端未封闭，这些结构均能在一定程度上增加材料的比表面积，从而提升电容器的电化学性能.

图3为不同物质的量比条件下所得NCM-碳纤维复合材料的X射线衍射图.

图3 NCM-碳纤维样品的XRD图Fig.3 XRD spectra of the NCM-CC samples

由图3可以看出，纯碳纤维布仅有碳的特征峰.加入Mn和Co元素后，样品在24.4°处出现一个狭小的单峰，对应面指数为（104）的 CoMnO3，31.4°处出现的单峰对应面指数为（311）的MnCo2O4.5.随着Ni含量的不断增加，逐渐出现Ni元素所对应的杂峰（41.7°和52.1°等处的小峰，图3中*号所示），说明在Ni含量较少的复合材料中，Ni均完美地进入Co与Mn原来的氧化物结构中，并未破坏原来的晶体结构，Ni对应杂峰的出现意味着Ni的加入量过多，引起NCM氧化物结构的变化.

2.2 NCM-碳纤维复合材料的电化学性能

电极材料的比电容Csp是衡量其电容性能的重要指标：

式（1）中：I为负载电流；Δt为放电时间；ΔV 为放电电势差；m为活性物质的质量.

图4为NCM-碳纤维样品在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线和在扫描电压为20 mV/s时的循环伏安曲线.

图4 NCM-碳纤维样品的恒电流充放电曲线和循环伏安曲线Fig.4 GCD and CV curves of the NCM-CC samples

由图4可以看出，随着Ni含量的增加，恒电流充放电曲线中的放电时间逐渐增加，说明材料的电容性能提升.根据式（1）可知各物质的量比NCM-碳纤维样品的比电容分别为510、556、662和720 F/g，显示出极高的比容量，比常规以金属氧化物为基的超级电容器电极材料具有更高的比电容[15-18]，且兼具柔性的特点.这一性能的提升主要得益于NCM三元金属氧化物独特的结构，纳米片和纳米棒结构（图1）能够提供足够高的比表面积，高导电碳纤维的存在除了能够提供柔性外，还能够提供良好的导电性.由图4中循环伏安曲线可以看出，所有比例下所得NCM-碳纤维样品均具有近乎矩形的循环伏安曲线，没有明显的氧化还原峰，且对称性良好，说明充放电的可逆性较高.此外，循环伏安曲线所围成的面积随着Ni含量的提升而增加，说明材料的比电容不断增加，与恒电流充放电分析一致.

图5为NCM-碳纤维样品的循环稳定性曲线.

图5 NCM-碳纤维样品循环稳定性曲线Fig.5 Cycling stability of the NCM-CC samples

为了更好地表征电极材料的循环稳定性，定义一个参量SCdrop，由最终和初始比容量的差值除以初始比容量获得，“+”和“-”分别表示比容量的增加和降低.由图5可以看出，随着Ni含量的增加，各元素比所得NCM-碳纤维样品经过2 000次恒电流充放电循环后，其SCdrop分别为-20.4%、-2.9%、-3.3%和3.1%.物质的量比为 1∶2∶2∶4的样品不但比容量低（＜510 F/g），且循环稳定性最差.其他物质的量比样品虽然循环稳定性较好，比容量经过2 000次循环后均保持在初始值的97%左右，但物质的量比为2∶2∶2∶4样品的比电容较低（＜556 F/g），物质的量比为 4∶2∶2∶4样品虽然比电容较大（720～742 F/g），但其波动性太大.综合比较可知，物质的量比为3∶2∶2∶4样品不但比电容大（658～636 F/g），且具有极好的循环稳定性.由此可见，Ni含量过低或过高均不利于电极材料进行稳定的充放电循环.

图6为在物质的量比为3∶2∶2∶4条件下所得NCM-碳纤维样品的交流阻抗谱图，插图为相应的等效电路.

图6 NCM-碳纤维样品的交流阻抗谱和等效电路（插图）Fig.6EIS spectrum and the equivalent circuit（insert）of the NCM-CC sample

交流阻抗测试振幅设置为5mV，频率从100000Hz开始，到0.01 Hz结束.根据电化学阻抗拟合得到材料的 Rs、Rf和 Rct分别为 1.18、1.39 和 3.68 Ω， 表明制备所得NCM-碳纤维复合材料具有很低的内阻，这也是其具有良好电容性能的原因之一.

3 结论

本研究利用水热法在柔性碳纤维布基底上制备了形貌各异的NCM三元金属氧化物，通过改变实验参数，获得了不同形貌的NCM-碳纤维复合材料，并对其电化学性能进行分析，研究结果表明：

（1）制备所得NCM-碳纤维复合材料保留了碳纤维布柔性的特点.

（2）NCM氧化物的形貌随着Ni含量的增加而改变，主要表现为由纳米片转变为纳米线.

（3）NCM-碳纤维复合材料的比电容随着Ni含量的增加而增加，最大可达720 F/g.

（4）Ni含量过低或过高均都不利于NCM-碳纤维复合材料实现稳定的充放电循环.

（5）当 Ni、Mn、Co和 O 物质的量比为 3∶2∶2∶4时，所得NCM-碳纤维复合材料具有最优的电容性能、极高的比容量（662 F/g）和极好的循环稳定性，经2 000次充放电循环后比电容保持在初始值的96.7%，在高性能柔性超级电容器开发中展现出较好的应用前景.