双酚A在柏树枝生物炭上的吸附动力学和热力学分析

贾之玄，王 方 ，王中良

（1.天津师范大学 天津市水资源与水环境重点实验室，天津300387；2.天津师范大学 地理与环境科学学院，天津300387）

环境雌激素（environmental estrogens，EEs）是指能够模仿天然内源雌激素影响生物体内分泌功能并产生环境毒理效应的物质[1]，其环境行为及归宿近年来越来越受到国内外科研工作者的关注.作为一种人工合成的酚类内分泌干扰物，双酚A（bisphenol A,BPA）被广泛应用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂和阻燃剂等的生产[2]，可通过垃圾排放等方式渗入周围的生态系统，进而对生态环境和人类健康造成严重威胁[3-4].目前，去除水环境中BPA的方法主要有高级氧化法、电化学氧化法、生物降解法和吸附法等[5].其中，由于吸附法成本低、操作简单、产生次生有害物质的可能性低[6]，成为最有效的去除方法之一.

生物炭是一种富含有机碳（含碳质量分数高于70%）且具有高度芳香化结构的多孔固相材料，其表面具有丰富的官能团[7-8]，对重金属和环境中的有机污染物具有很好的吸附作用[9-18]，在环境修复方面展现出巨大的应用潜力[16].与石墨烯和碳纳米管等新兴碳纳米材料吸附剂相比[19-21]，利用废弃生物质基于热解法制备的生物炭价格低廉，成本相对较低[22]，已成为近年来环境科学领域研究的热点[8].由于生物炭对污染物的吸附机制受多种因素的影响，采用不同的吸附模型对吸附数据进行拟合分析有助于更深入地理解其吸附机制.目前关于生物炭对BPA吸附行为的研究多选用基础吸附动力学和热力学模型，如动力学准一级模型、Freundlich和Langmuir模型等[22-26]，运用多模型结合动力学进行分析的研究较少.

为了更加准确地了解不同热解温度下制备所得生物炭对BPA的吸附机理，本研究选用不同热解温度制备所得柏树生物炭作为吸附剂，对比BPA在这些生物炭上的吸附动力学和热力学行为，并采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Freundlich模型、Langmuir模型和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型对所得数据进行拟合分析，深入探讨其吸附机理.同时，进一步考察水环境中pH值对生物炭吸附BPA效果与机制的影响，为生物炭在环境雌激素水污染修复中的应用提供数据参考和理论支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料

选用BPA作为目标吸附质.BPA（C15H16O2）为白色晶体，纯度大于99%，购于美国Sigma-Aldrich公司，其正辛醇-水分配系数lg KOW=3.32，解离常数pKa=9.6[26-27]，分子式如图1所示.

图1 BPA分子式Fig.1 Molecular formula of BPA

1.2 生物炭的制备和表征

1.2.1 生物炭的制备

将采集的柏树枝去叶并用蒸馏水洗涤数次以除去灰尘，自然条件下放置于通风干燥处风干数日.将自然晾干的柏树枝剪为碎屑，放入干净的陶瓷坩埚内并置于马弗炉中，利用限氧升温热解法分别在300、500和700℃热解6 h，随后自然冷却至室温后取出.最后，将所得烧焦的残余物放置于研钵中研磨后过100目筛，得到不同热解制备温度下的生物炭，装入封口袋，并以制备温度分别命名为BC300、BC500和BC700.

1.2.2 生物炭的性能表征

采用X线光电子能谱仪（XPS）对3种生物炭（BC300、BC500和BC700）表面的碳、氮和氧元素含量进行分析测定，并分别计算O/C和（O+N）/C物质的量比；采用N2-吸附脱附等温线法测得生物炭的比表面积（BET）；利用 Horvath-Kawazoe（HK）方法计算得到生物炭的孔体积；利用傅里叶-红外光谱仪对材料进行官能团的表征分析.

1.3 实验方法

1.3.1 吸附动力学

采用批量平衡法进行BPA在柏树枝生物炭上的吸附动力学实验.具体步骤如下：准确称取10 mg生物炭置于棕色EPA标准瓶中，加入40 mL预先配制好的pH值为6（含9.42 mmol/L的NaH2PO4和 0.58 mmol/L的Na2HPO4）的背景缓冲液，以保证在实验条件下所有吸附质均为分子状态[26].润湿24 h后，用微量注射器分别加入预先配制的BPA甲醇储备液（甲醇的体积分数不超过0.5%），使BPA的初始浓度为29.05 mg/L.加盖密封后快速摇匀，并放入旋转培养皿中以140 r/min的速率室温避光充分振荡，随后分别在0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72 和 120 h 等时间点依次取上清液，用高效液相色谱仪（HPLC）测量水相浓度.为保证实验数据的可靠性，本实验对每个浓度点采用2组平行.

1.3.2 吸附等温线

吸附热力学实验与动力学实验方法类似.具体步骤如下：准确称取10 mg生物炭置于棕色EPA标准瓶中，加入40 mL pH值为6的背景缓冲液，润湿24 h后，用微量移液器分别加入一系列不同浓度的BPA甲醇储备液，使BPA的初始质量浓度为0.56、1.12、2.74、5.48、 10.99、15.99、20.02、29.02、33.61 mg/L.充分振荡样品后，将其放在旋转培养器上室温下以140 r/min的速度避光旋转、混合7 d.待吸附平衡后，将样品瓶从旋转混合器中取下，放在实验台上静置12 h，生物炭完全沉淀后，缓慢取1 mL上清液于液相瓶中，以下测量水相浓度方法同1.3.1.

1.3.3 pH对生物炭吸附BPA的影响

pH实验中背景溶液分别采用pH值为3（含1.24 mmol/L 的 H3PO4和 8.76 mmol/的 H2NaPO4）、5（含3.87 mmol/L 的 HAc和 6.13 mmol/L 的 NaAc）、7（含6.14 mmol/L 的 NaH2PO4和 3.86 mmol/L 的Na2HPO4）、9（含 9.52 mmol/L 的 NaHCO3和 0.48 mmol/L 的Na2CO3）和 11（含 1.66 mmol/L的 NaHCO3和 8.34 mmol/L的Na2CO3）的缓冲液.按照类似于1.3.2中所述的吸附实验步骤，在40 mL样品瓶中分别加入10 mg的生物炭和质量浓度为（9.0±0.3）mg/L的BPA，吸附平衡后取样测定水相浓度.

1.3.4 分析方法

采用配备有4.6 mm×250 mm Eclipse Plus C18色谱柱的高效液相色谱仪测量BPA的浓度.流动相甲醇与10%的冰乙酸水溶液的体积比为7∶3，流速为1 mL/min.采用荧光检测器对BPA浓度进行测定，其中测定BPA的发射波长为220nm，吸收波长为350nm.

有机污染物t时刻的固相浓度qt（mg/g）和吸附平衡后的固相浓度q（mg/g）采用质量守恒方法计算得到，计算公式分别为

式（1）和式（2）中：C0为有机污染物起始状态的水相浓度（mg/L）；Ct为有机污染物 t时刻的水相浓度（mg/L）；Cw为有机污染物平衡状态的水相浓度（mg/L）；t为吸附进行时间（h）；V 为水相体积（L）；m 为吸附剂的质量（g）.

1.4 数据拟合

1.4.1 动力学拟合

选用准一级和准二级动力学方程拟合动力学数据，其中，准一级动力学方程为

准二级动力学方程为

式（3）和式（4）中：qe和qt分别为吸附平衡时和时刻t的固相浓度（mg/g）；k为准一阶和二阶动力学方程吸附速率参数[g/（mg·min）]；t为吸附进行时间（h）.

1.4.2 热力学拟合

选用 Freundlich、Langmuir和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型拟合热力学数据，其中Freundlich模型为

Langmuir模型为

DAM模型为

式（5）～式（7）中： KF为 Freundlich 吸附系数[mg·g-1·（mg/L）1/n]；n（无量纲） 为Freundlich非线性指数；KL为Langmuir吸附结合能常数（mg/L）；θ=-RT ln（Cw-Cs）为吸附势（kJ/mol）；R 为通用气体常数（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T为绝对温度（K，273.15+t（℃））；E为吸附质与吸附剂之间相互作用的关联因子（kJ/mol）；b为吸附质与吸附剂之间相互作用的拟合参数；Cs为污染物的水溶性（mg/L）；q为吸附平衡后的固相浓度（mg/g）；Cw为吸附平衡后吸附质的水相浓度（mg/L）；Qmax为固相最大吸附浓度（mg/g）.

2 结果与讨论

2.1 生物炭性质表征

实验所用3种柏树枝生物炭的主要物理化学性能如表1所示，包括元素组成及其各元素的质量分数、BET的比表面积和孔体积等.

表1 柏树枝生物炭的物理化学性能表征Tab.1 Characterization of physicochemical properties of cypress biochars

由表1可以看出，热解温度是决定生物炭性质的主要因素[26].当热解温度从300℃升高到700℃时，生物炭中碳元素的质量分数从77.55%提高到82.71%，而氧元素的质量分数从20.75%明显减少至14.76%.这主要是因为生物炭表面含有羧基（—COOH）、酚羟基（—OH）和羰基（—C=O）等含氧官能团，在热解过程中经历了脱羧、脱羰和脱水等反应，因此氧元素含量随着热解温度的升高明显降低.同时，极性指数O/C（0.27～0.18）和（O+N）/C 质量比（0.29～0.21）也随热解温度的升高明显减小.由此可知，高温制得的生物炭的疏水性均高于低温制得的生物炭.此外，随生物炭热解温度的升高，生物炭的比表面积从1.2 m2/g上升到490.0 m2/g，孔体积从0.003 cm3/g上升到0.400 cm3/g.这可能是由于随着热解温度的升高，生物炭表面结构发生变化，植物半纤维素和纤维素破坏断裂，孔壁在高温作用下坍塌，形成大量不规则的微孔结构，造成比表面积和孔体积增大[28].

为了确定3种生物炭表面官能团的种类及其占比，对其C1s光谱范围进行分峰，分峰结果如图2所示.依据官能团结合能可知，样品具有C—C/C=C、C—O、—C=O和—COOH共4种官能团，对应的结合能分别为 284.9、286.5、288.1 和 290.2 eV[32-33].

图2 柏树枝生物炭C1s的X射线光电子能谱Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of cypress biochars C1s

由图2可以看出，3种生物炭的含氧官能团（C—O、—C=O、—COOH）峰值大小随着热解温度的升高呈现减小的趋势，表明含氧官能团在高温热解后所得生物炭中含量有所下降.为了能够更准确地得到C—C/C=C以及3种含氧官能团的含量占比，基于图2中的峰值数据进行分析计算，得到官能团含量占比如表2所示.由表2可知，随着热解温度的升高，生物炭中C—C/C=C含量从45.94%增加至66.70%，表明随着热解温度的升高，生物炭的芳香性增加[29-30].同时，含氧官能团C—O（29.21～18.80%）、—C=O（15.72～7.01%）和 —COOH（9.13～7.13%）的含量依次减少，表明生物炭疏水性增加[31]，这与前文中元素质量分数分析一致.

表2 柏树枝生物炭的官能团种类及数量分析结果Tab.2 Functional group types and quantitative analysis results of cypress biochars

傅里叶-红外光谱图可以用来反映不同物质化学基团的种类及其吸收峰的大小，3种柏树枝生物炭的傅里叶红外光谱图如图3所示.

图3 柏树枝生物炭的傅里叶-红外光谱图Fig.3 Fourier transform infrared（FT-IR）spectra of cypress biochar

由图3可以看出，不同热解温度下所得生物炭吸收峰的位置大致相同，说明它们具有相似的官能团.当生物炭的波数为3 650 cm-1时，吸收峰为—OH拉伸振动峰[34-35]，随着热解温度的升高，柏树枝原料水分流失，吸收峰强度逐渐减小.2 926 cm-1处的吸收峰由脂肪族—CH2伸缩振动产生[36]，随着热解温度的升高，吸收峰逐渐减小，表明生物炭在制备过程中烷基集团逐渐消失，生物炭芳香化程度增加.865 cm-1处的吸收峰由芳香族化合物伸缩振动产生，且随着热解温度的升高，开始出现增大趋势[29].1 680～1 415 cm-1左右的吸收峰由芳香族C=C伸缩振动产生，表明3种生物炭一直具有苯环类化合物[29，37].郑庆福等[29]研究发现，不同热解温度下制备所得生物炭在1 680～1 415 cm-1处红外吸收峰随温度升高而变强，与本研究结果一致.波数在1 712 cm-1左右，吸收峰对应羧基（—COOH）和羰基（—C=O）等含氧官能团上的C=O[21].此处吸收峰强度随热解温度的升高逐渐减小.这主要是由于高温条件下C=O结构不稳定，易发生断裂，从而吸附峰强度减弱[28]，因此，300℃制备所得生物炭的特征性含氧官能团更多，随着温度的升高，含氧官能团（如羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O））逐渐减少，甚至趋于消失.这主要是由于随着温度的升高，氧元素燃烧更加彻底，生物质原料中有机质碳化过程更加完全，这种富碳过程使得碳含量不断升高，生物炭的疏水性和芳香性增强，逐渐从“橡胶态”的软碳过渡到“玻璃态”的硬碳[38]，这与XPS元素分析结果基本一致.

2.2 BPA的吸附动力学

吸附动力学是描述整个吸附过程速率和平衡时间的重要研究[22].BPA在3种柏树枝生物炭上的吸附量随时间变化的关系如图4所示.由图4可以看出，随着时间的延长，生物炭对BPA的吸附量迅速增大并在24 h后达到吸附平衡.24 h后BPA在生物炭上的平衡浓度qt出现一定波动.这主要是由于BPA在进入水环境中与生物炭接触后先开始快速吸附，占据大量的吸附位点.随着吸附时间的增加，生物炭上吸附位点变少，BPA在生物炭上变为慢吸附.BPA在3种样品上的吸附量BC700＞BC500＞BC300.

图4 BPA在柏树枝生物炭上的吸附量与吸附时间的关系Fig.4 Relationship between adsorption quantity and adsorption time of BPA on cypress biochars

为了进一步解释吸附机理，选用准一级和准二级动力学方程拟合吸附平衡数据，具体拟合参数如表3所示.

表3 BPA在柏树枝生物炭上吸附的2种动力学模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of two kinds kinetic models for BPA adsorption on cypress biochars

由表3可以看出，准一级动力学模型相关系数R2的值为0.379～0.907，而准二级动力学模型相关系数R2均大于0.99，且通过准二级动力学模型拟合所得qe（20.26～60.54 mg/g）与实验所得qe具有高度一致性，表明准二级动力学模型比准一级动力学模型能够更好地拟合本实验中柏树枝生物炭对BPA的吸附动力学行为.此外，准二级动力学模型中速率常数k值（0.008 3～0.100 0 g/（mg·min））随生物炭热解温度的增加而减小，这主要是因为低温裂解的生物炭上的微孔孔径较大，BPA分子能够较快地进入微孔中并快速吸附到吸附点位上.随着热解温度的升高，生物炭比表面积增大，形成大量的中孔和微孔，且孔径减小，因此BPA分子占据吸附位点的时间增长，速率常数k值减小.结合图2可知，qt在快速吸附后有所下降，这可能是由于随着吸附位点的减少，BPA分子开始进入慢吸附阶段，相对于快吸附的吸附速率有所下降.BPA分子和生物炭间可通过BPA分子间的相互吸引以及生物炭表面官能团与BPA分子键产生化学吸附作用，造成BPA在生物炭上的固相浓度产生波动直至平衡.

2.3 BPA的吸附热力学

吸附等温线用于描述恒温下吸附剂和吸附质间的相互作用，以此反映吸附剂的吸附性能.本研究中BPA在不同热解温度下制备所得生物炭上的吸附等温线如图5所示.

图5 BPA在不同生物炭上的吸附等温线Fig.5 Isotherms of BPA adsorption on different biochars

由图5可知，随着生物炭热解温度的升高，其对BPA的吸附强度增强.本研究选用3种热力学方程拟合平衡数据，利用平均加权平方误差（Mean weighted square error（MWSE））和R2确定拟合优度.通过分析模型的参数变化探讨生物炭对BPA的吸附机理，拟合参数见表4，实验中3种生物炭对于BPA的吸附分配系数lg Kd同时列于表4中.由表4中MWSE与R2的数据可知，Freundlich模型和DAM模型均能较好地对吸附过程进行拟合.其中Langmuir模型的R2在BC700中数值为0.824，并没有表现出拟合优度，说明本实验的吸附过程更符合非均质性多分子层吸附.

表4 吸附热力学拟合模型参数Tab.4 Parameters of adsorption thermodynamic fitting models

Freundlich模型是典型非线性吸附经验方程，式（5）中n表示吸附的非线性程度，本实验中3种生物炭的n值均小于0.56，且符合BC300＞BC500＞BC700.这表明生物炭对BPA的吸附过程为非线性吸附，且吸附非线性强度随热解温度的增加而增强.这主要是因为随着热解温度升高，生物炭表面极性官能团不断去除，开始富碳过程，且孔隙结构增多，比表面积增大.BPA在吸附过程中先占据容易吸附的高能量位点，再占据低能量位点，使吸附过程呈非线性吸附.此外，表3中，通过DAM模型拟合所得E值符合BC300＞BC500＞BC700，说明低温下制备所得生物炭的高能吸附点位较多，因此线性较强，而高温下制备所得生物炭虽然吸附点位较多，但由于吸附能较低，吸附线性较弱.

随着热解温度的升高，Langmuir模型和DAM模型的Qmax均呈现增大趋势，这主要是因为高温制备所得生物炭比表面积增大，孔体积增大，造成BPA吸附位点增多.同时，表4中实验测得的BPA在3种生物炭上的吸附分配系数lg Kd不同，表明BPA在BC300、BC500和BC700上具有不同吸附特性[31].lg Kd（2.41～3.38、3.00～5.27 和 3.60～5.91 L/kg）随着生物炭热解温度的升高而增大，这主要是因为随着热解温度的升高，生物炭表面的疏水性和芳香性增强，与BPA间的疏水性作用增强.此外，由于BPA中存在的芳香结构可作为π电子受体，与生物炭发生π-π电子供受体作用，因此高温制备所得生物炭与BPA间的π-π电子供受体作用也大大增强，这与已有研究报道中生物炭对芳香性化合物的吸附作用一致[22，38-39].

2.4 pH值对生物炭吸附BPA的影响

pH值是生物炭吸附有机污染物的重要影响因素，可以影响吸附质在环境中的现存状态和吸附剂的表面带电荷情况.图6为pH值对柏树枝生物炭吸附BPA的影响.

图6 pH值对柏树枝生物炭吸附BPA的影响Fig.6 Effect of pH on BPA adsorption by cypress biochars

由图6可以看出，在不同pH值下生物炭吸附BPA的过程可分为2个阶段，当pH＜9.6时，随着pH值的增大，吸附效果呈下降趋势，其中BC700变化不明显，BC500呈直线缓慢下降趋势，BC300缓慢下降至节点时趋于平稳，与BC700保持一致.pH达到9.6后，吸附效果呈明显下降状态.这是因为BPA为分子化合物，其在溶液中的形态与溶液pH有关，当环境pH值达到BPA的解离常数（pKa=9.6）时，原本以分子状态存在的BPA的羟基发生解离，开始以BPA离子状态存在，水溶液中BPA的物质的量分数降低.因此生物炭吸附能力减弱.同时，在强碱性环境下，表面带负电荷的BPA离子与生物炭表面带负电荷的有机含氧官能团间产生静电排斥作用，导致吸附能力降低.这与Liu等[4]的研究结果一致.

3 结论

在不同热解温度下以柏树枝为生物质原料制备所得生物炭的理化性质明显不同.由于生物炭的理化性质可显著影响其对环境中常见雌激素BPA的吸附机理，因此，BPA在不同热解温度下制备所得生物炭上的吸附动力学和吸附热力学行为具有明显差异.

（1）随着生物炭热解温度的升高，生物炭中碳元素质量含量升高，C—C/C=C官能团含量增加，氧元素质量含量下降，C—O、—C=O和—COOH官能团含量减小，极性指数O/C和（O+N）/C质量比减小.这表明随着热解温度的升高，生物炭的芳香性和疏水性逐渐增强，从烷基脂肪链转变为致密的芳香环结构.同时，随着热解温度的升高，生物炭孔体积增加，比表面积增大.

（2）3种温度制备所得生物炭吸附速率呈现BC300＞BC500＞BC700的趋势，吸附动力学符合准二级动力学方程.

（3）3种温度制备所得生物炭对BPA的吸附效果表现为 BC700＞BC500＞BC300，均呈非线性吸附.这一方面是因为随着热解温度的升高，生物炭比表面面积增大，通过提供更多的潜在吸附位点提高吸附能力.另一方面由于温度升高使生物炭中芳香C增多，而含有2个苯环结构的BPA分子通过强π-π作用吸附在生物炭上使其吸附增强.Freundlich和DAM模型可较好地拟合生物炭对BPA的吸附过程.

（4）当溶液中pH≤pKa时，BPA为分子态，其赋存状态不受pH影响，因此吸附强度几乎不受pH变化的影响；当pH≥pKa时，BPA可解离为离子态，导致生物炭对BPA的吸附量减小.