掺杂Co2O3及制样压力对SiC多孔陶瓷支撑体性能的影响

董又铭，邓湘云，徐成世，王艳颖，刘 阳

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

作为一种新型功能材料，碳化硅（SiC）多孔陶瓷具有良好的化学稳定性、较小的热膨胀系数、较高的导热率及良好的耐高温强度，且由于不会对环境造成二次污染，属于环保绿色功能材料[1-6].在我国，SiC多孔陶瓷过滤膜主要应用在能源、环保、冶金和化工等领域中，如煤炭的气化液化高温过滤除尘膜以及化工生产中的高温气固分离过滤膜等.目前，SiC多孔陶瓷的制备方法主要有颗粒堆积法[7]、添加造孔剂法[8]、发泡法[9]和溶胶-凝胶工艺[10]等.其中，添加造孔剂法[11]是指在传统陶瓷工艺的基础上，通过外加造孔剂在陶瓷中形成气孔的一类方法.与其他方法相比，添加造孔剂法可以有效控制烧成后SiC多孔陶瓷的气孔率、气孔孔径、气孔分布和孔隙形状，因此本研究采用添加造孔剂法制备SiC多孔陶瓷.

近年来，将SiC作为多孔陶瓷过滤膜原料的研究明显增多[12-14]，Grujicic等[15]通过化学反应提高了SiC多孔陶瓷过滤膜的气孔率，此方法简单、易操作，但薄膜中气孔孔径大小均一性不易控制.Takahashi等[16]和Fueki等[17]通过热处理方法提高了SiC多孔陶瓷的弯曲强度和裂纹愈合能力，增强了材料的抗弯强度，但耗能较大.李俊峰[18]对高温过滤用SiC多孔陶瓷的结构设计和性能进行研究.目前，通过掺入Co2O3改进支撑体性能的研究较少，本研究采用添加造孔剂逐层包覆法在支撑体中掺入Co2O3用以改进支撑体的抗弯强度，并研究制样压力对支撑体性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料及样品的制备

首先，对SiC颗粒（纯度≥95%，阿拉丁）进行球磨整形，将SiC、Al2O3球磨球和去离子水以2∶1∶2的质量比混合装入球磨罐中，以193 r/min的转速进行球磨，每球磨1 h停机0.5 h，循环8次；将球磨整形后的SiC颗粒放入80℃干燥箱中烘干10 h，烘干后先后使用70目和80目的过滤筛筛分，得到制备支撑体所需平均粒径约为230 μm的SiC颗粒.

CMC分散剂的制备：称取1 g羟甲基纤维素钠放入盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌6 h.

黏结剂的制备：将钾长石、高岭土、石英和Co2O3以62.6%、11.8%、22.6%和3%的质量分数配比混合，将混合后的粉料、Al2O3球磨球和无水乙醇按1∶2∶1的质量比进行混合球磨，球磨机转速为193 r/min，每球磨1 h停机0.5 h，循环30次.球磨结束后，将粉料自然干燥6 h，待干燥后用200目的手动过滤筛分离，最终取用平均粒径约为75 μm的陶瓷黏结剂粉料备用.

使用逐层包覆的方法制备SiC支撑体，将SiC粉料、CMC分散剂、黏结剂和造孔剂（由质量比为1∶1的石墨和活性炭组成，粒径大于200目）按照40∶4∶5∶5的质量比依次、少量多次地加入烧杯，边加边搅拌，搅拌均匀后备用；称取15 g备用料置于压片机的压片模具中，在10 MPa的压力下压制成型，称取3 g备用料置于压片机的压条模具中，在3 MPa压力下压制成型；最后将压好的支撑体放入马弗炉中烧结，升温速率为2℃/min，先升温至900℃后保温30 min，再加热至1 300℃后保温1 h，然后自然冷却至室温.实验中片状样品用于过滤压降的测试，条状样品用于抗弯强度和气孔率测试以及SEM形貌的表征.

探究制样压力对支撑体性能的影响，制条的压力分别为 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 和 4.5 MPa，制片的压力分别为 7.0、8.5、10.0、11.5、13.0 和 14.5 MPa.

1.2 样品表征

采用德国布鲁克D/MAX-2500型X线衍射仪（XRD）和日本日立公司S4800/TM3000型扫描电子显微镜（SEM）对支撑体的物相结构和表面形貌进行表征；采用予华仪器有限责任公司生产的SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵过滤压降测试系统和YLN-电子压力机分别测试支撑体的过滤压降和抗弯强度性能；利用阿基米德法测试分析支撑体的气孔率.

2 结果与讨论

2.1 掺入Co2O3对支撑体性能的影响

2.1.1 支撑体的物相结构

图1为未掺和掺有Co2O3样品的X线衍射图谱.

图1 支撑体的XRD图像Fig.1 XRD images of the supports

由图1可以看出，掺入Co2O3后SiC多孔陶瓷样品的包络峰减弱，即玻璃相减少，这主要是因为Co原子抑制了玻璃相的形成，而掺入Co2O3后，样品中莫来石相（mulltie）峰的数量增多，且强度增强，这是因为Co2O3中Co原子能够促进液相形成，Co原子在液相中与Al原子和O原子结合形成尖晶石相（spinel），进而增加Si-O结构的反应活性，使样品中莫来石相增多.尖晶石相的增加可以提高支撑体的化学稳定性和热膨胀系数，而莫来石相的增加可以提高样品的高温强度和热抗震性能.掺入和未掺入Co2O3支撑体经高温烧结后都会有大量方石英相（cristobalite）析出，因此掺入Co2O3后，方石英相未受影响.

2.1.2 支撑体的表面形貌

图2为未掺和掺有Co2O3样品的表面形貌图.

图2 支撑体的SEM图像Fig.2 SEM images of the supports

由图2可以看出，掺Co2O3后支撑体中少量孔隙被堵塞，这主要是因为玻璃相减少，流动性减弱，黏度增加，SiC颗粒表面不能被黏结剂均匀覆盖，部分SiC颗粒团聚，且有较大孔隙出现，孔隙分布不均匀.

2.1.3 支撑体的过滤压降

图3为未掺和掺有Co2O3样品的过滤压降.

图3 支撑体的过滤压降Fig.3 Pressure drop of the supports

由图3可以看出，在支撑体中掺入一定量的Co2O3后，支撑体的过滤压降小幅升高了5%～10%，出现这种情况主要是由于加入Co2O3后，样品中莫来石相比例增加，玻璃相比例减少.玻璃相有助于黏结剂融化后紧紧包覆在SiC颗粒表面，且不堵塞SiC颗粒间和造孔剂烧结后留下的孔隙.掺入Co2O3后，玻璃相减少，SiC颗粒间和造孔剂烧结后留下的孔隙被融化的黏结剂部分堵塞，导致支撑体的过滤压降升高.

2.1.4 支撑体的气孔率和抗弯强度

气孔率是多孔性陶瓷多孔性和致密性的一种量度，是多孔陶瓷材料致密程度的表征.它以单位体积陶瓷材料的气孔体积百分数表示.表1为未掺和掺有Co2O3支撑体的气孔率和抗弯强度.

表1 未掺和掺有Co2O3支撑体的气孔率和抗弯强度Tab.1 Porosity and flexural strength of supports with and without Co2O3

由表1可以看出，未掺Co2O3支撑体的气孔率高于掺Co2O3后所得支撑体的气孔率，气孔率由33.02%降至27.25%，这是因为玻璃相数量的减少导致高温烧结后黏结剂融化，不能完全覆盖并包裹在SiC颗粒表面，气孔率降低.此外，掺Co2O3支撑体的抗弯强度明显改善，这主要有2个方面的原因，一是支撑体在烧结过程中，玻璃相减少，液体流动性降低，黏性增大，韧性提高，进而提高抗弯强度；二是因为气孔率降低，支撑体更致密，抗弯强度增强.

2.2 制样压力对掺Co2O3支撑体性能的影响

2.2.1 压力对掺Co2O3支撑体SEM形貌的影响

图4为不同压力下掺Co2O3支撑体的表面形貌.

图4 不同压力下掺Co2O3支撑体的表面形貌Fig.4 Surface morphology of supports doped with Co2O3 under different pressures

由图4可以看出，随着制样压力的增大，SiC多孔陶瓷孔隙数量减少，孔径变小，且出现裂纹.SiC多孔陶瓷的力学强度与其内部的微裂纹有关，陶瓷材料的断裂由材料内部微孔的断裂开始，经过微裂纹扩展，直至材料最终被完全破坏.陶瓷为脆性材料，微裂纹扩散过程往往被认为是急速进行的，因此，致密陶瓷的力学性能与其内部微裂纹的结构直接相关.

2.2.2 压力对掺Co2O3支撑体抗弯强度的影响

图5为不同压力下掺Co2O3支撑体的抗弯强度和气孔率.

图5 不同压力下掺Co2O3支撑体的抗弯强度和气孔率Fig.5 Flexural strength and porosity of supports doped with Co2O3under different pressures

由图5可以看出，随着制样压力的增大，气孔率呈下降趋势，主要是因为压力增大，颗粒间堆积更紧密，黏结剂不能很好地包覆在颗粒表面，堵塞孔隙导致气孔率下降.随着制样压力的增大，样品的抗弯强度先增大后减小，主要原因是随着压力的增大，气孔率下降，样品更加致密，抗弯强度逐渐增大，当压力大于3.5 MPa时，支撑体出现微裂纹，产生应力集中现象，脆性增大，抗弯强度降低.

2.2.3 压力对掺Co2O3支撑体过滤压降的影响

多孔陶瓷过滤压降的大小主要与孔径的大小、数量和均一性有关.图6为不同压力下掺Co2O3支撑体的过滤压降.

图6 不同压力下掺Co2O3支撑体的过滤压降Fig.6 Filtration pressure drop of supports doped with Co2O3under different pressures

由图6可以看出，随着压力由7.0 MPa逐步增大到8.5、10.0和11.5 MPa时，压降逐渐减小，压力为11.5 MPa时压降最小；此后随着压力逐步增大，压降又进一步增大.压力为11.5 MPa时，过滤压降最小的主要原因为此时孔隙相对均匀且数量较多.当压力小于11.5 MPa时，支撑体孔隙数量虽然也较多，但孔隙不均匀，过滤压降大；当压力大于11.5 MPa时，支撑体的孔隙数目急剧减少，过滤压降增大.

3 结论

本研究主要对掺入Co2O3前后，支撑体的形貌、物相及主要性能进行分析，并探究了制样压力对支撑体性能的影响，得到以下结论：

（1）在支撑体的黏结剂中掺入质量分数为3%的Co2O3后，支撑体物相中莫来石相的衍射峰数量增多，说明Co2O3的掺入有利于提高支撑体中莫来石相的形成.

（2）掺入Co2O3后，支撑体的过滤压降有所提高，气孔率减小，这主要是因为支撑体中玻璃相减少，样品中的黏结剂不能包裹SiC颗粒，堵塞了部分孔隙，导致支撑体的气孔率小幅降低，过滤压降小幅升高.

（3）掺入Co2O3支撑体的抗弯强度提高，主要是因为玻璃相减小，流动性增加，韧性增强和气孔率下降，支撑体更致密.

（4）制条压力为3.5 MPa、制片压力为11.5 MPa时，样品孔隙均匀相对致密，抗弯强度最高为44.1 MPa，气孔率为26.79%，且过滤压降最低.