一个新颖的沙漏型九核镝（Ⅲ）簇合物：合成、结构和磁性能

李海燕，董慧明，杨恩翠

（1.天津师范大学 化学学院，天津 300387；2.天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

单分子磁体在高密度信息存储、量子计算、分子自旋电子学等方面有广泛的应用前景[1-3].自1993年第一例Mn12簇合物单分子磁体被报道以来[4]，多核金属簇合物就一直是合成化学、物理学和材料学等众多学科的热点研究对象.稀土离子因具有灵活多变的配位数、高电子亲和能、可调控的配位多面体构型而有利于形成结构新颖的核簇磁性材料.如稀土镝（Ⅲ）离子，它具有较大的基态自旋和负各向异性，有利于设计合成出高性能的单分子磁体配合物[5-6].除了金属离子外，含羟基有机配体是构筑多核金属配合物的重要配体之一，其中的羟基氧原子对于大多数金属离子都有很强的配位能力.目前报道的羟基配体种类很多，主要有肟及其衍生物类配体[7]、羧酸类配体[8]、多羟基醇类配体[9]、多羟基希弗碱类配体[10]等.这些高核簇的结构主要是通过不同程度去质子的（O2-/OH-）桥联稀土中心，再用小型多齿阴离子N3-、CO32-、NO3-等配体进行表面修饰.

2-羟基苯乙酮中处于邻位的羟基氧原子和羰基都可以参与配位，使其与多种金属离子配位形成多样的核簇配合物.目前有关2-羟基苯乙酮配体构筑的金属有机簇合物还少有报道.为了系统研究这一配体与稀土镝（Ⅲ）离子之间的键合模式，本课题组选用该配体与镝（Ⅲ）离子进行自组装反应，制备了一例结构新颖的多核簇合物，并对其进行结构表征和磁性能研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：APEXⅡCCDX-线单晶衍射仪和D8ADVANCE粉末衍射仪，德国Bruker公司；FT-IR型红外光谱仪（KBr压片法），美国 Varian公司；MPMS-XL-7和PPMS-9磁性测量仪，美国量子公司；CE-440元素分析仪，美国Leemanlabs公司；岛津DTG-60A差热-热重同步分析仪，日本岛津公司.

试剂：水合氯化镝、2-羟基苯乙酮、三乙胺，天津希恩思奥普德科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 簇合物的合成

簇合物的合成路线如图1所示.

图1 标题簇合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of the title cluster

室温下，将 2-羟基苯乙酮（54.5 mg， 0.4 mmol）溶于10.0 mL甲醇溶液中.在磁力搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加三乙胺，调节反应溶液的pH值为7.0.继续搅拌约1 h后，向上述溶液中缓慢加入DyCl3·6H2O（37.7 mg， 0.1 mmol），溶液由无色逐渐变为浅黄色.继续搅拌4 h后，过滤.将所得滤液在室温下静置，缓慢挥发7 d后得到适合单晶X-线结构测定的黄色块状晶体.产率25%（以2-羟基苯乙酮为计算基准）.对[Dy9（μ3-OH）8（μ4-OH）2（AP）16]Cl进行元素分析.理论值（%）：C，40.14；H，3.21.实验值（%）：C，40.18；H， 3.24.FT-IR（KBr压片， cm-1）：3 446（br）， 3 012（w），1 637（s），1611（s），1 531（m）， 1 439（m）， 1 364（w），1 322（w），1 228（m），1 159（w）， 964（w）， 858（w），760（m）， 618（w）， 577（w）.

1.3 簇合物的晶体结构测定

选取尺寸为0.25 mm×0.22 mm×0.20 mm的簇合物单晶体进行单晶X-线结构测定.在APEXⅡCCDX-线单晶衍射仪上，139 K下用经石墨单色化的Mo-Kα射线（λ=0.071 073 nm），以φ-ω方式收集衍射数据.所有衍射数据通过SADABS[11]软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正.晶胞参数用最小二乘法确定.数据还原和结构解析分别使用SAINT[12]和SHELXL程序包[13-14]完成.所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修.簇合物的CCDC编号为1827220，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 标题簇合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for the title cluster

2 结果与分析

2.1 簇合物的晶体结构

X-线单晶结构分析结果如图2所示.标题簇合物结晶于三斜的Pī空间群，每个晶体学不对称单元中含有2个结构基元，即Z=2.该簇合物由一个新颖的沙漏型九核[Dy9（μ3-OH）8（μ4-OH）2（AP）16]阳离子和一个抗衡阴离子Cl－组成.由图2（a）可以看出，九核阳离子形成罕见的核壳结构，其中10个羟基聚集9个离散的稀土镝（Ⅲ）离子构成内核结构，外围16个带负电荷的AP-配体构成外壳结构.

图2 标题簇合物的结构Fig.2 Structure of the title cluster

簇合物所包含的9个晶体学独立的镝（Ⅲ）离子均处于O8的配位环境中，其中8个镝（Ⅲ）离子，即Dy1、Dy2、Dy3、Dy4、Dy6、Dy7、Dy8和Dy9均被 2个μ3-OH-、1 个 μ4-OH-、3 个酚羟基和 2 个羰基所包围，呈现不同程度的变形双帽三棱柱的配位构型.通过SHAPE软件计算[15]可知，这8个镝（Ⅲ）离子的配位多面体与理想的双帽三棱柱构型的偏差分别为1.171、1.215、1.489、1.157、1.301、1.466、1.426 和 1.226.Dy5则被8个μ3-OH-所包围，形成近乎完美的四方反棱柱的配位几何构型，与理想配位多面体的偏差仅为0.015.簇合物的主要键长数据如表2所示，其中Dy—O 键的键长为 0.226 0（4）～0.256 8（4）nm， ∠DyODy的最小键角为84.75（11）°.在该簇合物中，2-羟基苯乙酮配体的羟基以去质子形式存在，且该配体以η1：η1和η1：η2：μ2两种配位模式与稀土镝（Ⅲ）离子键合.

表2 标题簇合物的主要键长Tab.2 Selected bond lengths for the title cluster nm

图2（b）和图2（c）中，在该簇合物中，Dy5 离子处于中心位置，在其上、下方分别通过4个μ3-OH-连接4个镝（Ⅲ）离子（Dy1、Dy2、Dy3、Dy4以及 Dy6、Dy7、Dy8、Dy9），形成沙漏型的内核结构.处于上、下2个四方面的镝（Ⅲ）离子进一步通过μ4-OH-连接.分子内DyⅢ…DyⅢ的距离为 0.354 70（4）～0.369 95（1） nm.这种由羟基拓展形成的沙漏型的九核稀土结构到目前为止仅被报道过 3 例：{[Dy9L8（μ3-OH）8（μ4-OH）2（CH3OH）8]（OH）（CH3OH）3）}（L=2-（1-羟基丁烷-2-亚氨基甲基）苯酚）[16]、{[Dy9（μ3-OH）8（μ3-OH）2（hmp）8（NO3）8（DMF）8]（OH）·1.6H2O·0.6CH2Cl2}（hmp=2-羟甲基吡啶）[17]和{[Dy9（μ4-OH）2（μ3-OH）8（μ-BA）8（BA）8]-[HN（CH2CH3）3]+·（CH3OH）2·（CHCl3）}（BA=苯甲酰丙酮）[18].这3个化合物与本研究中的簇合物的内核结构相同，区别之处在于不同种类的配体参与配位导致外壳结构发生变化.

2.2 簇合物的粉末衍射和热失重分析

室温下，在5°≤2θ≤50°范围内测定了标题簇合物的X-线粉末衍射.如图3所示，簇合物的实验粉末衍射图谱与计算机模拟的理论图谱相吻合，表明大量制备的簇合物样品纯度可靠，且与测定的单晶数据结构相同.热失重分析结果如图4所示.该簇合物在室温到115℃范围内可以稳定存在，当温度高于115℃时，簇合物呈现明显的失重过程，表明其核壳结构开始分解.当温度高于800℃时，簇合物的分解仍不完全.

图3 标题簇合物的粉末衍射图Fig.3 PXRD pattern for the title cluster

图4 标题簇合物的热重分析图Fig.4 TG curve for the title cluster

2.3 簇合物的红外光谱分析

标题簇合物红外光谱中出现一个3 446 cm-1的宽峰，归因于羟基的伸缩振动，表明簇合物中存在羟基配体，在3012cm-1处出现的弱峰源于芳环骨架C—H的伸缩振动.此外，簇合物在1 637 cm-1处出现一个强的吸收峰，表明2-羟基苯乙酮中存在特征官能团羰基.由此可知，簇合物的红外光谱数据与其晶体结构数据一致.

2.4 簇合物的磁学性质

1.0 kOe的外加直流场下，在2～300 K范围内，测定了晶态标题簇合物的变温磁化率，结果如图5所示.簇合物在室温时的χMT值为122.43 cm3·K/mol，与9个自由的 DyⅢ离子（S=5/2，L=5， g=4/3）的理论值（127.53 cm3·K/mol） 非常接近.随着温度不断降低，在300～12 K的温度范围内，χMT值也随之下降，这一现象与DyⅢ离子激发态Stark亚能级的热布居减少有关[19].当温度低于25 K之后，χMT值迅速下降，并在2.0 K时达到最小值60.23 cm3·K/mol.低温时χMT值的下降主要是由于相邻的DyⅢ离子之间的反铁磁耦合作用.此外，DyⅢ离子的Stark亚能级的热解居也会导致χMT值下降.

图5 标题簇合物的变温磁化率和变场磁化强度曲线Fig.5 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for the title cluster

簇合物在2.0 K时的变场磁化强度曲线（图5插图）显示，当外加磁场低于20 kOe时，随着外加磁场的逐渐增强，配簇合物的磁化强度迅速增加.当外加磁场强度高于30 kOe时，簇合物的磁化强度则缓慢变化.当外加磁场为70 kOe时，簇合物的磁化强度达到最大值50.08 Nβ.显然，簇合物磁化强度的最大值很明显要低于9个自由镝（Ⅲ）离子的理论饱和值90 Nβ，表明该簇合物内存在磁各向异性或低能激发态.

由于簇合物中含有多个强各向异性的稀土镝（Ⅲ）离子，因此对其进行了低温区的零场交流磁化率测试以探讨其磁动力学行为.如图6所示，在20.0 K以下，标题簇合物交流磁化率的实部（χ′）和虚部（χ″）出现了明显的频率依赖行为，表明其存在磁矩自旋翻转的慢弛豫现象.当温度低于2.0 K时，χ″-T曲线仍没有观察到峰值，说明存在着严重的量子隧穿效应.通过迪拜模型 ln（χ″/χ′）=ln（ωτo） +驻E/kT[20-21]拟合估算该体系的有效能垒（驻E/k）为 3.5 K，指前因子（τo）为 2.9×10-6s（图6插图）.显然，簇合物的指前因子τo处于典型的单分子磁体范畴（10-6～10-12s）[22].

图6 簇合物在零场直流场下的交流磁化率曲线（插图：ln（χ″/χ′）对 T-1线性拟合图）Fig.6 Temperature dependence of the in-phase（upper） and out-of-phase（lower） AC susceptibilities for the title complex in a 2.5 AC field without DC field（Insert： the linear fit of ln（χ″/χ′）νs.T-1）

3 结论

2-羟基苯乙酮与稀土镝（Ⅲ）盐在常温挥发条件下自组装得到一个具有核壳结构的九核稀土镝（Ⅲ）簇合物.在该簇合物的核壳结构中，羟基聚集的9个镝（Ⅲ）离子形成的沙漏型内核结构被外围16个2-羟基苯乙酮阴离子进一步加固.该簇合物内部镝（Ⅲ）离子间存在弱的反铁磁相互作用，在零直流场下簇合物呈现慢弛豫行为，其磁矩自旋翻转的有效能垒为3.5 K.